Все процессы, в которых один вид энергии преобразуется в другой, строго подчиняются первому закону термодинамики. Однако этот закон ничего не говорит о направлении процесса. Так первому закону не противоречит переход теплоты от горячего тела к холодному и наоборот. Однако, на опыте наблюдается только самопроизвольный переход теплоты от горячего тела к холодному. Точно также происходит диффузия молекул в направлении от более высокой концентрации к низкой. Все эти процессы протекают самопроизвольно. Такие процессы называются необратимыми или естественными.
После протекания необратимого процесса систему можно вернуть в исходное состояние только путем каких-либо изменений в ней самой или окружающей среде. Во время течения процесса происходят невосполнимые потери энергии в виде теплоты, поэтому работа, произведенная системой при самопроизвольном (естественном) процессе, меньше работы, затраченной на возвращение системы в исходное состояние. Несамопроизвольные – процессы, которые не могут идти сами собой, на них затрачивается работа.
Обратимыми называются процессы, которые могут идти как в прямом, так и в обратном направлениях при бесконечно малом изменении действующих на систему сил и без изменения работоспособности системы в обоих направлениях.