Предмет и задачи химии окружающей среды

H.B. Гусакова

Химия окружающей среды. Серия «Высшее образование». Ростов-на-Дону:Феникс. - 192 с.

 

ВВЕДЕНИЕ

Предмет и задачи химии окружающей среды

В основе процессов, обусловливающих современное состояние биосферы, лежат химические превращения веществ. Химические ас­пекты проблемы охраны…

Происхождение и эволюция Земли

Когда молодая Земля выросла примерно до своей современной массы, она нагрелась, в основном за счет радиоактивного распада не­стабильных изотопов и…

Образование земной коры и атмосферы

Можно предположить, что летучие элементы выделились (дегазировались) из мантии в результате извержений вулканов, сопровождавших образование коры.…

Эволюция атмосферы и происхождение жизни

  Рис. 1 Процентный состав основных элементов коры Земли   Ультрафиолетовое излучение Солнца …

Гидросфера

Когда поверхность молодой Земли остыла до 100 °С, водяные пары, дегазирующиеся из мантии, могли сконденсироваться. По существованию погруженных в… Круговорот между резервуарами воды в гидросфере называет гидрологическим… Большая часть дождевых осадков, попадающих на континенты, просачивается через отложения и пористые или раздробленные…

ГЛАВА 1. Физико-химические процессы в атмосфере

Атмосфера — это газовая оболочка Земли, связанная с ней силой тяжести и принимающая участие в ее суточном и годовом вращении; характеризуется резко выраженной неоднородностью строения и состава. Атмосфера является самым маленьким из геологических резервуаров Земли (рис. 6). Именно ограниченные размеры делают атмосферу такой чувствительной к загрязнению. Даже внесение небольших количеств вещества может привести к значительным изменениям в ее поведении.

Рис. 6. Относительные размеры основных резервуаров Земли. Единица измерения 10²⁴ г

Следует заметить, что время перемешивания атмосферы очень мало. Такое перемешивание, распространяя загрязнители на большие площади, в то же время ослабляет их действие. В противоположность этому распространение загрязняющих веществ в океане идет намного медленнее, а в других резервуарах Земли происходит только в геологических временных масштабах, равных миллионам лет.

Состав атмосферы

Атмосфера делится на слои, различающиеся температурой, степенью ионизации молекул, давлением и др.: тропосфера, стратосфера, мезосфера, термосфера и… Нижняя часть атмосферы, называемая тропосферой, хорошо мешана из-за конвекции.…  

Микрокомпонентные примеси в атмосфере

Fвх = Fвых = А/t, где Fвх и Fвых - это потоки в атмосферу и из нее; А- общее количество вещества… Время пребывания — величина, описывающая системы в состоянии. Это очень важное понятие, играющее центральную роль в…

Таблица 2

Время пребывания следов газов в естественной атмосфере

По Brimblecombe (1986)

	Время пребывания	Концентрация, 10-7 %
Диоксид углерода Оксид углерода Метан	4 года 0,1 года 3,6 года
Муравьиная кислота Азотистый ангидрид Оксид азота Диоксид азота Аммиак Диоксид серы Сероводород Сероуглерод Серооксид углерода Диметилсульфид Метилхлорид Хлороводород	10 дней 20-30 лет 4 дня 4 дня 2 дня 3-7-дней 1 день 40 дней 1 год 1 день 30 дней 4 дня	0,1 0,3 0,01 -0,1 0,05 0,02 0,5 0,001 0,7 0,001

 

Большинство частиц, образующихся в результате реакций, бы­стро удаляется с дождями и поэтому имеет время пребывания, близ­кое к 4—5 дням пребывания атмосферной воды. Однакоочень мелкие частицы, размером порядка 0,1—1 мкм, не столь эффективно удаляются с дождевыми каплями и имеют гораздо более длительное время пребывания.

Поскольку в глобальном масштабе атмосферу можно рассматривать как находящуюся в состоянии равновесия, была создана модель, в которой атмосфера представлена как система, имеющая источники, ре­зервуар (это сама атмосфера) и стоки, пребывающие в хрупком равно­весии. Источники должны быть достаточно стабильными в течение длительного периода, в противном случае равновесие сдвинется. Наи­более известный и тревожный пример такого сдвига — это увеличение источников СО₂ из-за потребления огромных количеств ископаемого топлива в процессе человеческой деятельности, вызвавшем продолжи­тельное возрастание концентрации CО₂ в атмосфере; вследствие парни­кового эффекта предсказывается глобальное повышение температуры.

Существует множество источников микрокомпонентных при­месей в атмосфере, которые можно разделить по различным катего­риям, например, геохимические, биологические и антропогенные.

Геохимические источники

Системы, где твердые или жидкие частицы распределены в газовой фазе, называются аэрозолями. Обычно размеры частиц аэрозо­лей ограничивают интервалом… Отличительное свойство аэрозольных систем - их неустойчи­вость. Седиментация,… В свою очередь, проявление каждого из этих факторов зависит от свойств самих аэрозолей.

Биологические источники.

Кроме того, живой лес играет большую роль в обмене газов атмосферой. Основные газы атмосферы О2 и СО2 вовлечены в процессы дыхания и фотосинтеза.… Лимонен содержится в лимонном, апельсиновом маслах, сосновой хвое, еловых… Леса являются также источниками органических кислот, альдегидов и других органических соединений.

Антропогенные источники

Если говорить о транспорте, и прежде всего автотранспорте, то примерное содержание основных компонентов выхлопных газов двигателей внутреннего…

Таблица 3

Содержание основных компонентов выхлопов двигателей внутреннего сгорания (ДВС)

Компонент	Двигатель
бензиновый	дизельный
Моноксид углерода	0,5 - 12,0 об. %	0,001 - 0,05 об. %
Водород	0,1-5,0об.%	-
Кислород	0,3-8,0 об. %	2,0-18 об. %
Азот	74-77 об. %	76 -78 об. %
Оксиды азота в пересчете на NOх,	0,001-0,8 об. %	0,0005 -0,5 об. %,
Пары воды	3,0-5,5 об. %	0,5-4,0 об. %
Сажа	0,0-0,04 г/м3	0,01-1,1 г/ м3
Альдегиды	0,0-0,2 г/м3	0,001-0,01 г/ м3
Углеводороды	0,2 - 3,0 г/м3	0,01-0,5 г/м3
Бензпирен	10-20г/ м3	5-10 г/м3

 

Индустрия вносит большой вклад в загрязнение атмосферы. Анализ состава промышленных выбросов в 100 городах показал, что 85% общего выброса вредных веществ в атмосферу составляют сернистый газ, оксиды углерода и аэрозольная пыль. Половина остальных 15% специфических вредных веществ приходится на углеводороды, другая – на аммиак, сероводород, фенол, хлор, сероуглерод, фтористые соединения, серную кислоту. Рассматривая вопросы, связанные с аэрозолями антропогенного происхождения, нельзя не упомянуть о смогах.

Смоги

Смог (англ. smoke - дым, fog — густой туман) - видимое загрязнение воздуха любого характера. Смог возникает при определенных условиях: большом количестве пыли и газов в воздухе и длительном существовании антициклонных условий погоды (областей с высоким атмосферным давлением), когда загрязнители скапливаются в приземном слое атмосферы. Смог вызывает удушье, приступы acтмы, аллергические реакции, раздражение глаз, повреждение растительности, зданий и сооружений.

Выделяют три типа смога: ледяной (аляскинского типа); влажный (лондонского типа); сухой, или фотохимический (лос-анжелесского типа).

Наиболее изучен влажный смог. Он обычен для мест с высоко относительной влажностью воздуха и частыми туманами. Это способствует смешиванию загрязняющих веществ, их взаимодействию химических реакциях. Эти загрязняющие вещества, непосредственно выброшены в атмосферу, они называются первичными загрязнителями. Главными токсичными компонентами влажного смога являются чаще всего СО₂ и SO₂. Печально знаменит случай, когда в 1952 г. влажный смог в Лондоне унес более 4 тысяч жизней.

Фотохимический смог - вторичное загрязнение воздуха, возникающее в процессе разложения первичных загрязняющих веществ солнечными лучами. Главный ядовитый компонент - озон.

Ледяной смог возникает при очень низких температурах и антициклоне. В этом случае выбросы даже небольшого количества за­грязняющих веществ приводят к возникновению густого тумана, состоящего из мельчайших кристалликов льда и, например, серной кислоты.

Топливо обычно состоит из углеводородов и обычный процесс сгорания его идет согласно уравнению:

«4СН» +5О₂ → 4СО₂(г) + 2Н₂О(г) (1.13)

топливо + кислород → диоксид углерода + вода.

 

Этот процесс не производит впечатления особо опасной дея­тельности, поскольку ни С0₂, ни вода не являются токсичными. Рас­смотрим, однако, ситуацию, когда в процессе сжигания имеет место недостаток кислорода, что может случиться внутри двигателя или котла. Теперь уравнение можно записать так:

«4СН» +3О₂ → 4СО(г) + 2Н₂О(г) (1.14)

топливо + кислород → моноксид углерода + вода.

Здесь образуется оксид углерода (СО), ядовитый газ. Если кислорода еще меньше, можно получить углерод (т. е. сажу):

«4СН»+ О₂ → 4С(г) + 2Н₂О(г) (1.15)

топливо + кислород → «сажа» + вода.

При низких температурах и в случаях относительно небольшого количества О₂ реакции пиролиза (т. е. реакции, когда разрушение происходит в результате нагревания) могут вызвать изменения в рас­положении атомов, приводящие к образованию полициклических ароматических углеводородов в процессе сжигания. Наиболее печально известен — бензо(а)пирен, соединение, вызывающее рак.

Таким образом, несмотря на то, что сжигание топлива перво­начально кажется безвредным, оно может привести к образованию ряда загрязняющих соединений углерода.

Кроме того, загрязнение воздуха могут вызвать вещества, входящие в состав топлива. Наиболее распространенной примесью в ископаемом топливе является сера (S), частично представленная в виде минерала пирита, FeS₂. В некоторых углях может содержаться до 6% |серы, которая превращается при сжигании в SO₂

4 FeS₂ (тв) + 11 О₂ (г) → 8 SO₂(г) + 2Fe₂О₃. (1.16)

 

В топливе присутствуют и другие примеси, но сера всегда считалась наиболее типичным промышленным загрязнителем воздуха. Сажа, СО, СО₂ и SO₂ являются первичными загрязнителями.

Диоксид серы хорошо растворим и поэтому может растворять­ся в атмосферной воде, которая конденсируется вокруг частиц, на­пример, дыма:

SO₂ (г) + H₂О(ж) ↔ H⁺(водн) + HSO^-₃(водн) (1.17)

 

Следы металлов-загрязнителей железа (Fe) или марганца (Мп), катализируют переход растворенного SO₂ в H₂S0₄:

2HSO^-₃(водн)+ О₂₍водн) ↔ 2H⁺(водн)+2SO^2- ₄(водн)(1.18)

 

Серная кислота обладает большим сродством к воде, поэтому образовавшаяся капелька дополнительно адсорбирует воду. Капельки постепенно растут и «туман-убийца», влажный смог, сгущается достигая очень низких значений рН.

Переход в XX в. к топливам, получаемым из бензина, привел к возникновению совершенно нового вида загрязнения воздуха, связанного с более высокой летучестью жидких топлив. Автотранспор как важнейший потребитель жидкого топлива стал основным источ­ником современного загрязнения воздуха. Однако загрязнители, которые действительно вызывают проблемы, сами по себе не выбрасываются автотранспортом. Они образуются в атмосфере в результат реакций первичных загрязнителей, таких, как NO, с несгоревшим топливом, поступающим непосредственно из автомобилей. Химические реакции, приводящие к образованию вторичных загрязнителей протекают наиболее эффективно при солнечном свете, поэтому возникающее загрязнение воздуха называется фотохимическим смогом.

Воздух - в основном смесь О₂ и N₂. При высокой температуре пламени молекулы в воздухе могут распадаться и даже молекулы сравнительно инертного N₂ подвергаются реакциям:

О(г) + N₂(г) → NO + N(г) (1.19)

N(г) + О₂(г) → NO(г) + О(г). (1.20)

Согласно уравнению (1.20) образуется атом кислорода, который входит в уравнение (1.19). Однажды возникший в пламени атом кислорода будет воссоздаваться и участвовать во всей цепочке реакций, приводящих к образованию NO. Если просуммировать эти две реакции, получим

N₂(г) + О₂(г) → 2NO(г (1.21)

Уравнения показывают, как оксиды азота образуются в пламени. Они появляются потому, что топливо сжигается в воздухе, а не в О₂. Кроме того, некоторые топлива содержат соединения азота в качестве примесей, ив результате продукты сгорания этих примесей , служат источником появления других оксидов азота. Окисление ок­сида азота в смоге дает диоксид азота, бурый газ. Этот цвет означает, что газ поглощает свет (с длиной волны менее 310 нм), фотохимиче­ски активен и претерпевает диссоциацию:

 

NО₂(г) + hν → NO(г) + О(г) (1.22)

Таким образом, согласно уравнению (1.22), вновь возникает оксид азота, но также одиночный и реакционноспособный атом кислорода, который может вступать в реакции с образованием Оз:

О(г) + О₂(г) → О₃(г) (1.23)

Озон – это единственный загрязнитель, который наиболее ясно характеризует фотохимический смог. Однако О₃, который пред­оставляет такую проблему, не выбрасывается автомобилями (или любым основным загрязнителем). Это вторичный загрязнитель.

Итак, летучие органические соединения, высвобождаемые благодаря использованию топлив на основе бензина, способствуют превращению NO в NО₂ (и лежат в основе фотохимического смога).

В процессе окисления углеводородов в атмосфере особо нужно отметить роль радикала ОН*. Рассмотрим метан (СН₄) в качестве простого примера этого процесса:

ОН(г)+СН₄(г) →Н₂О(г)+ СН^-₃(г) (1.24)

СН^-₃(г) + О₂(г) →СН₃О₂(г) (1.25)

СН₃О₂(г) + NO(г) →СН₃О(г) + NО₂(г) (1.26)

СН₃О(г) + О₂(г) → НСНО (г) + НО^-₂ (г) (1.27)

НО^-₂ (г) + NO(г) →НО^-(г) + NО₂(г) (1.28)

Эти реакции показывают превращение оксида азота (NO) в NO₂|и простого алкана типа СН₄ в альдегид, в данном случае формальдегид (НСНО). Заметим, что радикал ОН* воспроизводится в конце цепочки реакций, поэтому может считаться в некотором роде катализатором. Несмотря на то, что реакция протекает в фотохимическом смоге воздействие радикала ОН* на большие и более сложные органические молекулы достаточно быстрое. Альдегиды также могут претерпевать воздействие радикалов ОН*:

СН₃СНО(г) + oh(г) → СНзСО(г)+ Н₂О(г) (1.29)

(Ацетальдегид)

СНзСО(г)+ О₂ (г) → СНзСОО₂(г) (1.30)

СНзСОО₂(г) + NO(г) → NО₂(г) + СНзСО₂(г) (1.31)

СНзСО₂(г) → СН^-₃(г) + СО₂(г). (1.32)

Метил-радикал (СН-₃) из уравнения (1.32) может возвращаться в уравнение (1.25).

Важным дополнением к этому ряду реакций является следую­щая:

СНзСОО₂(г) + NО₂(г) → СНзСОО₂ NО₂ (1.33)

(ПАН)

приводящая к образованию раздражающего глаза пероксиацетилнитрата (ПАН).

Полный список различий влажного и фотохимического смогов приводится в табл. 4

 

Таблица 4 Сравнительная характеристика влажного и фотохимического смогов

Характеристика	Лос-Анжелес	Лондон
Температура воздуха	От 24 до 32оС	От-1до 4оС
Относительная влаж­ность	<70%	85% (+туман)
Тип температурных из­менений	Падение на высоте 1000м	Излучение на высоте не­скольких сотен метров
Скорость ветра	<3м/ с	Безветренно
Видимость	< 0,8-1,6 км	<30м
Месяцы наиболее часто­го проявления	Август - сентябрь	Декабрь - январь
Основные топлива	Бензин	Уголь и бензин
Основные составляющие	Оз, NO, N02, СО, орга­нические вещества	Частички вещества.СО, соединения S
Тип химической реакции	Окислительная	Восстановительная
Время максимального сгущения	Полдень	Раннее утро
Основные воздействия на здоровье	Временное раздражение глаз (ПАН)	Раздражение бронхов, кашель (SO2/копоть)
Повреждающие материалы	Трескается резина (О3)	Железо,бетон

 

Радиоактивное загрязнение атмосферы

Радиоактивностью называется, самопроизвольное превращение неустойчивого изотопа одного химического элемента в изотоп другого элемента,… Промежуток времени, в течение которого разлагается половина первоначального… К основным видам радиоактивного распада относятся α-распад, β-распад, электронный захват и спонтанное…

Основные радиоактивные изотопы, обнаруживаемые в атмосфере после ядерного взрыва

Во время ядерных взрывов радиоактивные вещества находятся в газообразном состоянии и по мере понижения температуры конденсируются в аэрозольное…

Озоновый защитный слой

Синтез и разложение озона в атмосфере представляют собой сложный процесс, поскольку поведение самой атмосферы переменчиво. Так, облучение ее Солнцем… Рассмотрим механизм образования озона в стратосфере. Расчеты по… I

Механизмы разрушения озона

Рассмотрение их влияния представляет существенный интерес как с точки зрения более углубленного понимания механизма образования озона в атмосфере,… В этом отношении большую роль играет азот как главная составная часть… NO2 + O* = NO + O2 (1.42)

ГЛАВА 2. Физико-химические процессы в литосфере

Литосферой называют верхнюю твердую оболочку Земли, состоящую из земной коры и слоя верхней мантии, подстилающегоземнуюкору. Нижняя граница литосферы, проводитсяна глубинах около 100 км под континентами и около 50км под дном океана. Верхняя часть литосферы(та, где существует жизнь) - составная часть биосферы

Состав и строение литосферы

Оболочку твердой литосферы, лежащую выше поверхности Мохе, принято называть земной корой, а лежащую ниже мощную оболочку — мантией. Мощность коры… Земная кора сложена магматическими и осадочными породами, а также… Горные породы - это естественные минеральные агрегаты определенного состава и строения, сформировавшиеся в результате…

Таблица7

Вариант геохимическом классификации элементов

Литофильные	Халькофильиые	Сидерофиль­ные	Лтяофмльйые	Биофиль­ные
Li, Be, В, О, F, Na, Mg,Al, Si, Cl, K,Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Br,Rb,Sr, Y ,Zr,Nb, I,Cs,Ba,La,Hf,Ta, W, Th, U, редкие земли	S,Fe,CoNi, Си, Zn, Ga, As, Se Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Te,Hg,TI, Pb, Bi	С, Р, Fе, Со, Ni, Ge Mo, Ru, Rh Pb,Sn, Та, Re, Os, Ir, Pt, Au	H, C,N,O,Cl, Br, He, Ne, Ar, Cr, Xe, Rn	O, C, H, Р, N, S, Fе, Сa

Литофильные - это элементы горных пород. На внешней оболочкеих ионов находится 2 или 8 электронов. Литофильные элемен­ты трудно восстанавливаются до элементарного состояния.

Обычно они связаны с кислородом и составляют основную массу силикатов и алюмосиликатов. Встречаются также в виде суль­фатов, фосфатов, боратов, карбонатов и галогенидов.

Халькофильные элементы - это элементы сульфидных руд. На внешней оболочке их ионов располагается 8 (S, Se, Те) или 18 (у ос­тальных) электронов.

В природе встречаются в виде сульфидов, селенидов, теллуридов, а также в самородном состоянии (Си, Hg, Ag, Pb, Zn, As, Sb,Bi,S,Se,Te,Sn).

Сидерофильные элементы - это элементы с достраивающимися электронными d- и f-оболочками. Они обнаруживают специфическое сродство к мышьяку и сере (PtAs₂, FeAs₂, NiAs₂, FeS, NiS, MoS₂ и др.), а также к фосфору, углероду, азоту. Почти все сидерофильные элементы встречаются также и в самородном состоянии.

Атмофильные элементы - это элементы атмосферы. Боль­шинство из них имеет атомы с заполненными электронными оболочками (инертные газы).

К атмофильным относят также азот и водород. Вследствие высоких потенциалов ионизации атмофильные элементы с труда вступают в соединения с другими элементами и потому в природе находятся (кроме H) главным образом в элементарном (самородноном) состоянии.

Биофильные элементы - это элементы, входящие в состав органических компонентов биосферы (С, H, N, О, Р, S). Из этих (в основном) и других элементов образуются сложные молекулы углеводов, белков, жиров и нуклеиновых кислот.

В настоящее время в различных организмах установлено более 60 элементов. Элементы и их соединения, требующиеся организмам в сравнительно больших количествах, часто называют макробиогенными элементами. Элементы же и их соединения, которые хотя и необходимы для жизнедеятельности биосистем, но требуются в крайне малых количествах, называют микробиогенными элементами. Для растений, например, важны 10 микроэлементов: Fe, Mn, Cu, Zn, B, Si, Mo, Cl, W, Со. По функциям эти элементы можно разделить на три группы:

1. Мn, Fe, C1, Zn, V - необходимы для фотосинтеза;

2. Mo, В, Fe - необходимы для азотного обмена;

3. Мn,В, Со, Си, Si - необходимы для других метаболических функций.

Все эти элементы, кроме бора, требуются и животным. Кроме того, животным могут требоваться селен, хром, никель, фтор, йод, олово. Между макро- и микроэлементами нельзя провести четкую одинаковую для всех групп организмов границу. В.И. Вернадский показал, что элементы, постоянно присутствующие в живых организмах, выполняют вполне определенные жизненные функции. Содержание же их в организмах зависит от химизма среды обитания, биологической специфики, экологических особенностей организма и др.

Важным компонентом литосферы являются подземные воды они вносят существенный вклад в общий водный баланс биосферы в целом. Не случайно подземные воды относят еще и к гидросфере, и называя их «подземной гидросферой». Поскольку речь идет о подземных водах, то естественно, чтоих присутствие, свойства, распределение во многом определяются свойствами пород, такими, как пористостъ, водопроницаемость, влагоемкость, водоносность. Формально все породы по отношению к воде можно разделить на водопроницаемые и водоупорные. Однако в геологическом масштабе пространства и времени водоупорных пород в природе не существует. Даже такие жесткие породы, как базальт и гранит, дают микротрещины уже при ничтожных подвижках сейсмического порядка.

Вода в породах может находиться в свободном и связанном состоянии. В свободном состоянии в пространстве между частицами пород она подчиняется силам земного притяжения (гравитации) либо частично удерживается в капиллярах пород менисковыми силами. Образно это можно сравнить с водой, пропитывающей губку.

В связанном состоянии вода в породах может быть либо в пле­ночном, либо в адсорбированном виде, удерживаясь между зернами пород адсорбционными силами. Говоря о связанной воде, следует иметь в виду две формы ее связи: физически связанную и хими­чески связанную. Химически связанная вода - это так называемая кристаллизационная вода. Она прочно связана с кристаллами минералов химическими силами и входит в состав минерала. Примером может служить медный купорос CuSО₄*5H₂О. Физически связанная вода, в свою очередь, может быть как прочносвязанной с породами, так и рыхлосвязанной.

Прочносвязанная вода удерживается физическими законами - громадными давлениями в недрах. Рыхлосвязанная вода обволакива­ет частицы породы. Она обладает повышенной вязкостью, может очень медленно передвигаться по поверхности частиц породы, как жидкость. На эту воду не оказывает влияния гравитация, и замерзает она не при нуле, а при минус 1,5°С. Количество физически и химически связанных вод в составе минерала может быть подчас весьма значительным, достигая 60 - 65 вес.%.

Важными характеристиками, связанными с отношением пород к воде, являются влагоемкость и водоотдача.

Влагоемкостъю называют способность горных пород вмещать и удерживать определенное количество воды. Высокой влагоемкостью обладают глины, средней,- мелкие пески, слабой – галечники. Влагоемкость зависит от размера частиц: чем меньше их размер, тем больше влагоемкость.

Водоотдача - это отношение количества воды, которое может отдать порода, к общему содержанию воды в ней. Здесь зависимость обратная: процент водоотдачи тем больше, чем крупнее частицы породы. Вода, заполняющая поры, трещины и пустоты пород, может находиться в них во всех трех фазах - твердой, жидкой и газообразной, из которых первая наиболее характерна для зон вечной мерзлоты. В парообразном отношении подземная вода может конденсироваться до жидкости и переходить из жидкости в пар. Она передвигается из областей с повышенными давлением и температурой в области с более низкими их значениями.

Передвижение гравитационных подземных вод происходит главным образом тремя путями: флюацией, диффузией и фильтрацией.

Флюацией называется «вливание» воды в какую-либо емкость в породах. Например, в известняках в результате выщелачивания в земной поверхности образуются, воронки, которые продолжаются вглубь многочисленной системой трубок, каналов, каверн и пустот, иногда даже пещер. Стекающая с поверхности дождевая и талая через эти воронки будет проникать в породы. Флюация происходит преимущественно под влиянием силы тяжести.

Диффузия сводится к перемещению подземных водных растворов с мест с большей концентрацией в места с меньшей. Скорость этого процесса, хотя и невелика, но все же реально ощутима в геологическом масштабе времени. Сюда же следует отнести и iосмос - медленное проникновение одной жидкости в другую через |полупроницаемые перегородки.

Фильтрация - это просачивание воды по мелким порам породы. Именно таким образом дождевая вода проникает в песок. Фильтрация протекает под влиянием гравитации, а также может происходить в сторону снижения давления и температуры. Под влиянием давления пород и газов она может протекать и снизу вверх. Что касается скорости фильтрации, то она значительно выше скорости диффузии и зависит от многих факторов (пористости пород, вязкости водногораствора, градиента давления и т. д.).

Процессы выветривания

Физическое выветривание является механическим процессом, в результате которого порода размельчается до частиц меньшего размера без существенных… Химическое выветривание вызывается водой - особенно кислой водой - и газами,… Растворение. Простейшая реакция выветривания — это растворение минералов. Молекула воды эффективна при разрыве ионных…

Общие для большинства почв реакции

Сложность состава почв, большой набор химических соединений обусловливают возможность одновременного протекания различных химических реакций и… Итак: буферность почв обусловлена большим набором временно протекающих…    

Катионный обмен

ПCa,Mg + 4КС1 ↔ ПК4 + CaCl2 + MgCl2 (2.15) Это означает, что почва содержала в обменной форме и Са+2 и Mg2+ которые были… В дерново-подзолистых почвах таежных лесов в обменной форме присутствуют ионы Са2+ , Mg2+, К+, Н+, Аl3+. В черноземах,…

Потенциальная кислотность почв

ПH+ + КС1 → ПК+ + НС1, или (2.16) ПAl3+ +3KCI→ ПK+3 +AlCl3 + Al(OH)3 + 3HCI (2.17) И в том и в другом случае в растворе появляется некоторое количество НС1, что и создает кислую реакцию среды.

Щелочность почв

Щелочность почв неблагоприятно сказывается на их химиче­ских и физических свойствах. Под действием щелочной среды почвы расплываются, теряют… Засоление почвы. В бессточных впадинах сухих регионов стра­ны, в приморских… Однако легкорастворимые соли сравнительно подвижны, и их довольно просто удалить из почвы путем обычного промывания…

Окислительно-восстановительные режимы

Fe2+ - ẽ → Fe3+ (2.19) Восстановитель Окислитель  

Гумификация

Функции гуминовых веществ в почвах разнообразны и чрезвы­чайно важны. Они аккумулируют элементы питания растений, за­щищают почвенные минералы от… Таким образом: 1. любая почва имеет очень сложный химический состав как по набору и количественному соотношению химических элементов,…

Химическое загрязнение и охрана почв

Насчитывают не менее 6 типов антропогенно-технических воз­действий, которые могут вызвать разного уровня ухудшение почв. В их числе: 1) водная и… Охрана почв заключается в том, чтобы предотвратить или све­сти к минимуму все… Химическое загрязнение почв может быть вызвано следующи­ми причинами: 1) атмосферным переносом загрязняющих веществ…

ГЛАВА 3. Физико-химические процессы в гидросфере

Гидросфера - составная часть биосферы, непрерывная обо­лочка системы вода- пар, состоящая из соленой воды (моря, океаны), пресной воды (реки, озера, водохранилища), твердой воды (снежный покров, ледники), а также пронизанной водой или парамиводы лито­сферы и атмосферы.

Гидросфера находится в состоянии непрерывного движения, развития, обновления. Ежегодно с поверхности Земли испаряется 0,5 млн. км³ воды, что составляет половину объема всех водоемов суши. Водяные пары атмосферы обновляются в течение десяти суток. Вода рек в результате стока сменяется каждые 12 суток. Вода озер обнов­ляется каждые 10 лет. Воды мирового океана полностью сменяются каждые 3 тыс. лет, а в самой малоподвижной форме воды - в ледни­ках - полный водообмен происходит за 8,5 тыс. лет.

Большая часть поверхности нашей планеты, около 71%, покры­та мировым океаном, составляющим 97% всех поверхностных вод Земли и около половины всех вод литосферы.

Поперечник Земли (экваториальный диаметр) равен 12760 км, а средняя глубина океана в его современном ложе составляет 3700 м. Следовательно, толщина слоя океанической воды в среднем равна лишь 0,03% земного диаметра. В сущности, это тончайшая водяная пленка на поверхности Земли, пленка, играющая, подобно озоновому защитному слою, исключительно важную роль в биосфере.

В

 

 

 

0 1000 2000км

Рис. 14. Выпуклость и вогнутость дна океана

Объем Мирового океана составляет немногим более 0,1% объ­ема земного шара, а по массе он еще меньше - всего 0,023% массы Земли.

Относительно небольшие объем и глубина Мирового океана по сравнению с объемом и диаметром земного шара приводят к тому, что дно океана фактически не является впадиной, «ямой»: оно вы­пуклое, а не вогнутое. На рисунке 14 линия АВС соответствует ширине Атлан­тического океана, равной 5800 км. Глубина океана на этом профиле не превышает 6000м; в данном масштабе это не толще линии АВС, сле­довательно, дно океана на всем профиле выпуклое. Оно было бы во­гнутым (в виде впадины) лишь в том случае, если бы лежало ниже хорды ADC, но тогда глубина превышала бы 800 км.

Живые организмы играют огромную роль в круговороте воды. Весь объем гидросферы (около 1,5 млрд. км³) проходит через живое вещество за 2 млн. лет.

Все воды планеты представляют собой растворы разного со­става и различной концентрации. Среди растворенных в воде веществ можно выделить пять групп: главные ионы; биогенные элемен­ты (С, Н, N, Р, Si, Fe, Mn), из которых состоят организмы; раствори­мые в воде газы: О₂, N₂,CО₂, углеводороды и инертные газы; микро­элементы; органические вещества. Химический состав примесей пресной воды сильно отличается от состава примесей морской. Основные ионы речных вод: Са²⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺, НСОз^-, SО₄^-, Сl^-. В речной воде преобладают карбонаты и гидрокарбонаты; из катионов наибольшие концентрации имеют кальций и магний. Однако химический состав пресных вод (рек, озер, грунтовых вод) значительно варьирует и зависит преимущественно от трех факторов: химии элементов, режимов выветривания, биологических процессов (см. далее).

Подавляющую часть морской соли составляют не карбонаты, а хлориды. В этом состоит главное отличие морской воды от речной. К тому же солевой состав морской воды (на всей Земле!) постоянен - это главнейшая закономерность вхимии океана.

Концентрация растворенных солей определяет величину солености океана. Соленость определяется как вес в граммах неорганических ионов, растворенных в 1 кг воды. Семь ионов (Na⁺, Mg²⁺, К⁺, С1^- , I^-, SО₄^2-, НSOз^-) составляют более 99 % от всех ионов в морской во­де, и соотношения их, напомним, постоянны во всех океанах Земли. Следовательно, на основании анализа одного иона можно по пропор­ции вычислить концентрацию всех остальных и соленость. Плотность морской воды, как и передача света и звука, зависит от солености. Соленость измеряется по проводимости электрического тока через воду (электропроводность). Измеренные значения выражаются относительно известного стандарта; таким образом, соленость не имеет единицы измерения, хотя во многих старых учебниках солено­сти выражают как части на тысячу (ppt или %о) граммов на литр.

Воды открытого океана имеют средние значения солености 32-37, в большинстве около 35. В дельтах значения падают до величины ниже 1 по мере приближения к источнику пресной воды. В гиперсо­леных средах соленость может превышать соленость морской воды, достигая значений более 300.

Важной химической характеристикой поверхностных вод явля­ется водородный показатель (рН). Выделение CO₂ в результате дыха­ния и разложения вызывает понижение рН в природных водах, потому что при соединении СО₂с водой образуется слабая (слабодиссоции-рующая) кислота Н₂СОз:

Н₂О + СО₂ ↔ Н₂СОз ↔ Н₂СОз + Н⁺ (3.1)

С другой стороны, поглощениеCO₂ в процессе фотосинтеза приводит к уменьшению количества Н₂СОз и Н⁺, т. е. к росту рН. От­сюда можно утверждать, что рН в водах регулируется равновесием СО₂ и карбоната кальция:

Н₂О + СО₂ ↔ Н₂СОз (3.2)

СаСОз (тв) + Н₂СОз ↔ Са²⁺ + 2НСОз^-. (3.3)

Видно, что повышение количества СО₂ увеличивает содержа­ние Н₂СОз, что, в свою очередь, вызывает уменьшение содержания карбоната кальция, а уменьшение содержания СО₂ приводит к осаж­дению карбоната кальция. Вода, содержащая Н₂СОз и НСОз^-, облада­ет буферными свойствами, поэтому достаточно большие изменения концентрации Н⁺ могут не приводить к сильному изменению рН.

Результирующие соотношения между молекулами и ионами, атмосферным СО₂ и твердым карбонатом кальция приводят к форми­рованию буферного раствора с рН = 8,0 - 8,4. При этом не исключе­но, что активность органического вещества или другие локальные причины могут образовать на некоторое время более низкие (до б) и более высокие (до 10) значения рН.

Существенной характеристикой, особенно важной для нор­мального протекания фотосинтеза, является прозрачность воды. За условную прозрачность морской воды принята глубина моря, на ко­торой белый диск диаметром 30 см становится невидимым.

Важной характеристикой природных вод является их жест­кость. Как известно, различают жесткость карбонатную (временную) и некарбонатную (постоянную). Первая обусловлена присутствием в воде бикарбонатов - Са(НСОз)₂ и Mg(HCО₃)₂, вторая - сульфатами

CaSО₄ и MgSО₄ или их хлоридами. Карбонатная жесткость устраня­ется кипячением или прибавлением к воде Са(ОН)₂

 

Са(НСОз)₂ + Са(ОН)_г → 2СаСОз↓ +2Н₂О. (3.4)

 

Постоянная жесткость устранима прибавлением к воде соды:

 

CaSО₄ + Na₂CO₃ → СаСОз↓+ NaSО₄ (3.5)

Сумма временной и постоянной жесткости воды составляет об­щую жесткость, выраженную в миллиграмм-эквивалентах ионов Са²⁺ и Mg²⁺ на литр воды. Вода с жесткостью менее 4 мг-экв/л называется мягкой, от 4 до 8 - средней, от 8 - 12- жесткой, больше 12 мг-экв/л -очень жесткой. Жесткость отдельных естественных вод колеблется в весьма широких пределах. Для открытых водоемов она часто зависит от времени года и погоды. Наиболее «мягкой» природной водой яв­ляется атмосферная вода, почти не содержащая растворенных солей.

Пресные воды подземной гидросферы

К естественным запасам подземных вод обычно относят объем свободной - химически не связанной, движущейся главным образом под влиянием силы тяжести -…

Химия пресных поверхностных вод

По химическому составу воды озер в самом первом приближе­нии можно разделить на пресные и соленые. Состав воды пресных озер обусловлен поступлением… Соленые воды крупных озер (типа Каспийского и Аральского) являются реликтовыми… В составе солей доминируют хлориды натрия, магния, кальция и сульфаты натрия и магния. Наиболее часто встречаются…

Химия воды и режимы выветривания

Основные речные системы протекают по разнообразным типам пород, захватывая растворенные продукты реакций выветривания. Наиболее легко выветриваемыми… На химию основных растворенных ионов рек влияет испарение. Испарение…

Растворенные твердые вещества пресных вод

Алюминий, как правило, не растворяется в процессах выветри­вания, однако становится растворимым при низких и высоких значе­ниях рН. В простейшем… А1(ОН)з(тв) + ОН-(водн) ↔ А1(ОН)4-(водн), (3.7) А1(ОН)з(тв) ↔ Al3+(водн) + ЗОН-(водн). (3.8)

Биологические процессы

Все фотосинтезирующие растения поглощают свет и превра­щают его в химическую энергию с помощью молекулы хлорофилла. Освобождаемая энергия… свет С02(г) + Н2О(ж) → СН2О(тв)+О2(г) (3.9)

Диаграммы Eh-pH

Из диаграммы становится ясно, что гематит (Fе2Оз) обычно ус­тойчив в окислительных условиях при рН выше 4. Растворимый Fe3+ присутствует только в… Рис. 15. Диаграмма Eh - рН для железа

Питательные вещества и эвтрофикация

Дистрофные (гр. trophe — пища, dys - отсутствие, отрицание) водоемы характеризуются превышением скорости деструкции орга­нических веществ над… Олиготрофные (oligo - бедный) водоемы имеют сбалансиро­ванные скорости… В эвтрофных (еu — хороший, избыточный) водоемах на­блюдается цветение водорослей и накопление органических веществ,…

Кислотные осадки

Основной причиной выпадения кислотных дождей считается интенсификация промышленной деятельности человека. Во второй половине XXв с увеличением… Итак: - большие количества атмосферных загрязнителей, выделяю­щихся за счет сгорания топлива, промышленного производства, от…

А)

б)

Рис.16. Количество выбросов оксидов серы (а) и азота (б) в атмосферу от различных

источников

При этом SО₂ и NОх считаются главными предшественниками кислотных дождей, после превращающимися в серную и азотную ки­слоты. Процесс превращения диоксида серы в сульфат в атмосфере протекает различными путями и приводит к образованию различных продуктов окисления: SOз, H₂SO₄, (NH₄)₂SO₄, NH₄HSO₄ и т. д.

Возможные механизмы атмосферных процессов окисления SO₂ характеризует следующая таблица:

Таблица 9 Возможные атмосферные процессы окисления SO₂

1) SO₂ + hν (240 - 340 нм) —>SO₂* (SO₂* возбужденная молекула)

2) SO₂*+ O₂ —> (SO₄)*

3)SO₂+O+M—>SO₃+M

4) SO₂ + Оз —> SO₃ + O₂

5) SO₂+ НO₂* —> SO₃ + ОН*

б) SO₂+ОН* +М—>НSОз* +М

7)S03+H₂O—>SO₃*H₂O—>H₂SO₄

8) НSОз* +OH*—>H₂SO₄ и др.­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­

­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­__________________________________________________________________________________

Хотя молекулы SО₂ поглощают УФ-излучение очень сильно в ближней области, поглощаемая энергия, очевидно, недостаточна для того, чтобы разорвать связь О-S-О. Под действием УФ-излучения молекула SО₂ переходит в возбужденное состояние (при длине вол­ны менее 320 нм - в синглетное возбужденное состояние, при 330 нм ≤ λ, ≤ 390 нм - в триплетное). Молекулы SO₂, находящиеся в триплетном состоянии, реагируют с кислородом воздуха, происходит фотохимическое окисление SO₂, а скорость процесса сильно зависит от содержания следовых количеств примесей в воздухе, таких, как NO, NO₂, углеводороды.

Окисление SO₂ в пределах природной тропосферы происходит преимущественно по реакциям (5) и (6) таблицы, с быстрым превра­щением образовавшихся радикалов НSОз* в аэрозоль H₂SО₄.

В целом фотохимически инициированные реакции свободных радикалов представляют собой основной механизм превращения SО₂ в сульфат в нижележащих слоях атмосферы. При этом в зависимости от времени суток, времени года и степени загрязненности атмосферы скорость окисления SО₂ заметно изменяется. Например, в зависимо­сти от степени загрязнения атмосферы при солнечном свете она воз­растает на порядок с переходом от чистого воздуха (0,5 % в час) к за­грязненному (5 % в час), а в зимнее время (при солнечном свете) эти скорости будут в 2-3 раза ниже.

При рассмотрении проблемы кислотных дождей заслуживает внимания окисление SO₂ в жидкой фазе, и, в частности, окисление в дождевых каплях. Превращение SO₂ в сульфат заметно ускоряется в присутствии аммиака; сульфат аммония всегда обнаруживается в дождевой воде.

Окисление SO₂ в жидкой фазе может происходить также за счет озона и пероксида водорода, источниками которых служат фотохимические реакции в газовой фазе. Нельзя не отметить и то, что окисление SO₂ в каплях, содержащих частицы копоти, протекает дос­таточно энергично, указывая на явное влияние углеродистых мате­риалов на процесс превращения в сульфат-ион. Это обстоятельство приобретает особое значение в загрязненных районах. В целом меха­низм окисления в капельной фазе за счет Оз и Н₂О₂, по-видимому, преобладает над другими возможными.

Важны также процессы адсорбции SO₂ на атмосферных части­цах с последующими превращениями в сульфат. Сам процесс сорб­ции включает очень быструю стадию адсорбции SO₂ на поверхности и, медленную стадию диффузии в глубь частицы. Превращение в сульфат протекает быстро на щелочной пыли и не идет на нейтраль­ной или кислой пыли, если вещество пыли не проявляет каталити­ческих свойств за счет присутствия в ней аэрозолей солей металлов. Особую роль в рассматриваемых процессах играет влажность, увели­чение которой способствует большей степени превращения в суль­фат.

На тропосферный цикл азота сильное влияние оказывают ок­сиды азота, образующиеся при окислении азота в воздухе в ходе про­цессов горения. Связанный азот содержится в угле и нефти. При их сжигании (двигатели внутреннего сгорания, тепловые электростан­ции) азот попадает в воздух, главным образом, в виде оксида азота (П), который в присутствии кислорода воздуха образует сначала оксид азота (IY), а затем с водой - азотную кислоту:

2NO + О₂ + hν = 2NО₂ (3.15)

4 NО₂ + О₂+ 2Н₂О = 4НNОз (3.16)

Образование азотной кислоты обусловлено также реакциями:

ОН* + NО₂+ М→ НОNO₂ + М. (3.17)

NO₂ + Оз → NОз* + О₂ (3.18)

в которых азотная кислота образуется за счет радикалов ОН*, фото­химически генерируемых на дневном свете. В отличие от серной ки­слоты азотная кислота может долгое время оставаться в атмосфере в газообразном состоянии, так как она плохо конденсируется.

Наконец, свой вклад в кислотные дожди вносит и хлористый водород, обнаруживаемый в газовых выбросах за счет сжигания и окисления хлорсодержащих веществ. Он может растворяться в атмо­сферной влаге и выпадать на землю с осадками, может адсорбироваться природными поверхностями в газообразном виде или может участвовать в атмосферных реакциях, например, хлористый водород способен подвергаться окислению радикалами ОН аналогично тако­му же процессу с участием SO₂:

ОН* + НС1→Н₂О+С1^- (3.19)

Образующийся атомарный хлор в результате взаимодействия с водородсодержащими газами вновь превращается в НСl, а вза­имодействие хлора с озоном приводит к образованию радикала СlO* с дальнейшим его превращением в устойчивый нитрат хлора ClONO₂. Гидролиз этого соединения в соответствии с реакцией

ClONO₂ + Н₂О → НNОз + НОС1 (3.20)

приводит к появлению двух сильных кислот и имеет поэтому прямое отношение к процессам, обусловливающим появление кислотных дождей.

Многообразие реакций, которые упомянуты выше, указывает на большое число видов химических соединений, которые вводятся в тропосферу и могут оказать воздействие на окружающую среду.

В аэрозолях, находящихся в окружающей среде, сильные ки­слоты могут существовать в газообразном состоянии (НNОз, НС1), в форме водных капель (H₂SO₄), а также в виде молекулярных частиц, адсорбированных на поверхности твердых частиц. Дальнейшая судь­ба этих сильных кислот связана сих участием в трех процессах.

Один из них - процесс нейтрализации аммиаком, находящимся в свободном состоянии.

NH₃(г) + Н₂O(ж) ↔ NH₃aq, (3.21)

NH₃aq +(Н⁺ + HSO₄^-)aq ↔ (NН₄⁺ + HSO₄^-)aq ↔

HN₄HSО₄ + NH₃(г) ↔ (NH₄)₂SО₄, (3.22)

NHО₃(г) + Н₂О(ж) ↔ NHО₃aq ↔ (Н⁺ + НОз^- )aq , (3.23)

NH₃aq + (Н⁺ + НОз^- )aq ↔ (NH₄⁺ +NO₃^-)aq ↔

↔ Н₂О(г) + NH₄NO₃(г) (3.24)

Вторым процессом является превращение нитратов и хлори­дов:

2H₂SO₄ aq + (NO₃^- + Cl^-)aq ↔ 2HSO₄^- aq + HNO₃ aq + HClaq (3.25)

НNОз(г)

Наконец, третий процесс связан с переносом сильных кислот и их солей к поверхности земли посредством сухого или мокрого оса­ждения.

Сухое осаждение - это прямой перенос с последующей ад­сорбцией газов и частиц природными поверхностями (расти­тельностью, водой, почвой).

Мокрое осаждение - косвенный перенос некоторых частиц из атмосферы к поверхности земли с дождем, снегом или градом внутри или на поверхности частиц осадков.

Спектр влияния кислотных дождей очень широк. Действие кислых дождей на почвы неоднозначное. В северных, таежных зонах они увеличивают вредную кислотность почв, способствуют повыше­нию содержания в почвах растворимых соединений токсичных эле­ментов — свинца, алюминия. Алюминий в почвенных минералах обычно связан в недоступной форме. Подкисление переводит Аl из твердой фазы почвы в фазу раствора, причем увеличение геохимиче­ской подвижности его зависит от количества и природы присутст­вующих в почве органических лигандов (например, гуминовых и фульвокислот). Доступность и токсичность Аl для животных и ра­стений сильно зависит от природы соединений А1, кислотности почв, потенциала окисления и микробной активности, а также от стабильно­сти или лабильности лигандов.

При щелочных значениях рН преобладает А1(ОН)₄^-, тогда как при рН 4 доминирует Al³⁺; в критической области рН -от 4 до 7 су­дить о том, какие именно формы преобладают, является затруд­нительным. Как моноядерные гидроксокомплексы (АlOН²⁺ А1(ОН)₂⁺, А1(ОН)з), так и полиядерные комплексы Al_n(OH)_m^(3n-m) считаются в подобных системах растворенными формами. Идентифицированы также коллоидный гидроксид алюминия и различные формы осаж­денного А1(ОН)з (тв). В настоящее время неоспоримо доказано, что алюминий - это реальный токсический агент, металл выщелачивает­ся в больших количествах из почв при подкислении. Алюминийсодержащая буферная система может замещать обычную гидрокарбо­натную буферную систему, и при рН, близких к 5, токсичность алю­миния максимальна.

Показателем влияния кислотных дождей является подкисление природных вод. Замечено, что во множестве кислых рек и озер про­исходит интенсивный рост водорослей и мхов. Многие водоросли в процессе фотосинтеза в кислой воде неактивны. Накопление водо­рослей при низких значениях рН, вероятно, обусловлено меньшим разложением и уменьшением поедания их беспозвоночными живот­ными. Минерализация водных организмов в 'кислых растворах за­медляется, что приводит к накоплению вещества на дне озер и уве­личению скорости образования мхов. Плотные студенистые грибко­вые подстилки уменьшают количество кислорода, необходимого для аэробного разложения. В конечном счете уменьшается возврат в цикл фосфора, который имеет большое значение для продуктивности озер. Нельзя не отметить, что при всем этом имеет место также изменение состава донных беспозвоночных, составляющих пищу для рыб и весьма чувствительных индикаторов изменения рН. Так, при рН ни­же 4,5 не обнаруживаются никакие ракообразные, улитки, мидии, и при этом не может жить никакая имеющая промысловое значение пресноводная рыба. Скорее всего, низкий рН препятствует размно­жению рыб, убивая икру.

Снижение численности рыб влечет за собой исчезновение жи­вотных, которые питаются рыбой: белоголового орлана, гагар, чаек, норки, выдры и др. Численность земноводных (лягушек, жаб, трито­нов), возможно, также сокращается.

Наконец, показательным примером может служить влияние ки­слотных дождей на архитектурные сооружения и памятники. Обыч­ные материалы для каменной кладки - это известняк, мрамор, песча­ники, базальт, гранит. Кроме того, используются и искусственные материалы такие, как кирпич, бетон, различные известковые раство­ры. Эти материалы в основном состоят из карбонатов и силикатов, все обладают высокой чувствительностью к воздействию кислых осаждений и к присутствию атмосферного SO₂. Так, например, при действии кислот на мрамор протекают следующие реакции:

H⁺, H₂O

СаСОз → Cа²⁺- + 2НСО₃^- (3.26)

H₂O, SO₂ H₂O, O₂

СаСОз → СаSOз·2Н₂О + СО₂ →CaSO₄·2H₂O (3.27)

Основной реакцией, ответственной за разрушение мрамора и повреждение памятников, является образование сульфата на поверх­ности этих материалов. При этом окисление SO₂ до SO₃ происходит за счет каталитического действия поверхностных примесей: копоти, влаги, Fе₂Оз, а также благодаря окисляющим серу бактериям.

Выводы:

- кислотный дождь изменяет величину рН рек и озер и может вызвать их биологическую смерть;

- при поглощении почвами кислотный дождь выщелачивает основные природные минералы (калий, кальций, магний) и, унося ихв подпочвенный слой, лишает деревья и растения питательных ве­ществ;

- под влиянием кислотных дождей возрастает геохимическая подвижность алюминия, приводящая одновременно со снижением рН к возрастанию его концентраций и изменению его форм;

- кислотные дожди способствуют разрушению каменной клад­ки, а так же сооружений и памятников.

Однако кислотные дожди в ряде случаев могут быть и полезны. В частности, они обогащают почвы азотом и серой, которых на очень больших территориях явно недостаточно для получения высоких урожаев. Если же такие дожди выпадают в районах распространения карбонатных, а тем более щелочных почв, то они снижают щелоч­ность, увеличивая подвижность элементов питания, их доступность растениям. Поэтому полезность или вредность каких-либо выпадений необходимо рассматривать конкретно и дифференцированно по ти­пам почв.

Океаны

Океаны, безусловно, являются крупнейшими резервуарами гидросферы и существуют по меньшей мере уже 3,8 миллиардов лет. Жизнь на Земле, вероятно, возникла в морской воде, и океаны важны для смягчения колебаний глобальной температуры. Речные воды, дренирующие сушу континентов, попадают в океаны через дельты. Здесь пресные воды смешиваются с морской водой. Химический со­став морской воды сильно отличается от состава пресной, и это раз­личие оказывает влияние на перенос (миграцию) некоторых раство­ренных и твердых компонентов. Кроме того, человек часто нарушает природные химические процессы прибрежных областей как посред­ством загрязнения потока пресной воды, так и за счет хозяйственной деятельности, сосредоточенной вблизи дельт и мелких морей.

Мировой океан в последние десятилетия стал объектом глу­боких всесторонних исследований, поскольку ресурсы океана гран­диозны, как и он сам. Выделяют две группы ресурсов: одна из них биохимического характера, другая - физического.

Говоря о ресурсах биохимического характера, прежде всего не­обходимо помнить, что океан является важным источником пищевых ресурсов. Мировой улов рыбы в последние годы составляет 63 млн. т в год. В общем улове в настоящее время рыба составляет 90%, моллюски - 5%, ракообразные - 3%, морские растения - 1,5%. В океане обитает свыше 300000 видов живых организмов, от микроскопиче­ских водорослей до самых крупных на планете животных - 160-тонных синих китов. А между тем в океане пока эксплуатируется лишь 0,0001% первичной продукции. Большая часть растительного мира океана — это микроскопические фитопланктоновые организмы (прикрепленные ко дну водные растения занимают очень небольшую часть), которые в основном и являются первичной продукцией моря. Объем ежегодной продукции фитопланктона в мировом океане оце­нивается величиной 500 млрд. т. На основе первичной продукции развиваются все другие морские организмы - бактерии, зоопланктон, рыбы, морские звери.

Океан является грандиозным источником минеральных ресур­сов. В мировом океане сосредоточено около 5 • 10¹⁶ т минерального сырья. Больше всего в океане хлора, натрия, магния, кальция, калия. В океане относительно много урана, серебра, золота. Полезные иско­паемые океана можно классифицировать следующим образом:

1) сырье в недрах под океаном (нефть, газ, уголь, сера, же­лезная руда);

2) прибрежные рассыпные месторождения (ильменит, мона­цит, циркон, магнетит, вольфрам, золото, алмазы, платина);

3) полезные ископаемые морского дна (железо-марганцевые конкреции и фосфиты).

Процессы в дельтах и эстуариях

Дельта - устьевая часть реки, в которой происходит разгрузка переносимого материала. Очертания такого участка отдаленно напо­минают букву Δ… Эстуарии - воронкообразный в плане залив, образующийся при затоплении морем… Существует много различий между химизмом континенталь­ных поверхностных вод и морской водой. В частности, морская вода…

ГЛАВА 4. Особенности распространения, трансформации и накопления загрязняющих веществ в окружающей среде

Были рассмотрены физико-химические процессы в атмосфере, океанах, на суше. Был обсужден круговорот химических веществ в пределах одной геосферы. Теперь же следует обсудить не отдельные геосферы, а их совокупность, интегрированную систему: вода, воз­дух, твердые вещества. Геосферы не существуют в изоляции - между ними происходят крупные и продолжительные перемещения ве­ществ. Вынос вещества из геосферы может мало влиять на нее, но иметь сильное воздействие на «принимающую» геосферу. Напри­мер, природный поток восстановленной газообразной серы из океа­нов в атмосферу практически не влияет на химизм морской воды, но уже играет ведущую роль в химии атмосферы, а также оказывает влияние на количество образующихся облаков.

Изменения веществ в окружающем среде

Для предсказания того, как эта система может измениться в бу­дущем в результате человеческой деятельности или воздействия дру­гих факторов,… Важно выяснить временной масштаб изменений: быстрые они (краткосрочные) или… Необходимо также изучение пространственного распростране­ния изменений содержания веществ - локальных, региональных,…

Изменения во времени

В соответствии с законами термодинамики вся Вселенная стре­мится к состоянию с большей энтропией, а установление состояния с большим порядком… Геохимические и геофизические процессы, которые на протя­жении всей… Землетрясения за короткий промежуток времени изменяют картину окружающего мира. Хотя причины их возникновения не…

Пространственные изменения

Локальные краткосрочные естественные изменения окружаю­щей среды - результат, например, землетрясений, наводнений, бурь; флуктуации плотности… Антропогенные локальные изменения окружающей среды мож­но рассматривать как… Локальные и региональные изменения вызывают вещества, от­носительно широко распространенные и используемые на больших…

Распространение в окружающей среде

Причиной неконтролируемого глобального и регионального на­копления химических продуктов является их тенденция к распро­странению, т. е. свойство… Скорость первой стадии распространения, а именно выход за пределы района… В этой связи в понятие «применение» входит также технология применения, например, осуществляется распыление пестицида…

Перенос между различными средами

Рис. 19. Схема процессов переноса вещества между различными средами   Распределение химических соединений между воздухом, водой и почвой происходит в соответствии с их физико-химическими…

Перенос почва — вода

Коэффициент адсорбции почвы определяется как отношение концентрации адсорбированного вещества на твердом теле к его кон­центрации в водном растворе… Уравнение адсорбции Ленгмюра (изотерма адсорбции) описыва­ет зависимость… Х K1*K2*Ce

Перенос вода — воздух

Скоростью улетучивания называют поток массы вещества, про­ходящий через границу вода — воздух. Она определяется как количе­ство вещества, проходящее… F=KΔС, (4.4) где F —поток вещества, выраженный в единицах массы за единицу времени на единицу площади; ΔС — разность…

Перенос почва -—воздух

Переход вещества из почвы в атмосферу путем диффузии в при­родных условиях называют летучестью из почвы, а обратный процесс — сухим осаждением в… Прежде чем начать обсуждение процесса летучести химических веществ из почвы,… R*T

Поступление и накопление в живых организмах

Обогащение организмов элементами или веществами по отно­шению к их содержанию в окружающей среде является одной из ос­новных функций любого живого… Таблица 9

Сравнение содержания химических элементов в морской воде и теле рачка Calanus finmarchicue

Под коэффициентом обогащения или аккумуляции понимают отношение концентрации вещества в организме к концентрации того же вещества в окружающей среде… Не используемые организмами природные вещества либо не ак­тивны и не… Понятия, используемые при обсуждении процессов усвоения и накопления химических веществ в водных организмах:

Географический и биотический перенос

Биотический перенос химических веществ организмами после их потребления и аккумулирования происходит в результате ак­тивного перемещения животных, а… Атмосферная миграция — важнейший путь перемещения хими­ческих веществ в… Нормальная океаническая циркуляция имеет определенное зна­чение для глобального переноса, однако только на периоды…

Геохимические барьеры

Оба типа геохимических барьеров подразделяются на три клас­са: физико-химические, биогеохимические и механические. Механи­ческие барьеры… Биогеохимические барьеры по своей сути представляют накоп­ление химических… На физико -химических барьерах изменение концентрации ве­ществ связано с их отложением из растворов при изменении…

Круговороты макроэлементов

Круговорот воды, включающий переход ее из жидкого в газооб­разное и твердое состояния и обратно, - один из главных компонен­тов абиотической… На базе большого геологического круговорота возникает кру­говорот органических… В отличие от геологического, биологический круговорот харак­теризуется ничтожным количеством энергии. На создание…

Таблица 10

Вещества, попавшие в окружающую среду исключительно в результате.человеческой деятельности

Влияние этих химикатов на окружающую среду сложно пред­сказать, поскольку обычно не существует подобных им природных соединений, чье поведение уже… Возвращаясь к первой категории химических изменений, отме­тим, что они… имел место в течение всей истории Земли (4,5 млрд. лет). Возникно­вение жизни на планете оказало огромное влияние на…

Углерод

Поступление углекислого газа в атмосферу в современных ус­ловиях происходит в результате: 1) дыхания всех организмов; 2) ми­нерализации органических… Схема обмена углерода между его соединениями в океане приведена на рис. 20.…

АТМОСФЕРА

____________________________________________________________________     Водные растения ==СО2 ↔Н2СО3 ↔НСО3- ↔СО32-

ВОДА

Остатки организмов

Животные

СаСО₃(крист) ↔СаСО₃(раств)

____________________________________________________________________

ДОННЫЕ ОТЛОЖЕНИЯ СаСО₃(тв) СаСО₃(тв)

Рис. 20. Схема обмена углерода между его соединениями в океане

 

Следует лишь добавить, что на больших глубинах, где фото­синтез из-за недостатка света прекращается, идет образование СО₂ за счет разложения органического вещества в результате распада. В верхнем 500-метровом слое окисляется в среднем до 87% первичной продукции. В донные осадки попадает 0,1% органического вещества, из этого количества только 0,0001 часть идет на формирование неф­ти. При этом в океане ежегодно оседает все вносимое реками количе­ство гидрокарбонатов (1,7 млрд. т), кальция (0,5 млрд. т) и частично магния (0,36 млрд. т).

Потребление углекислого газа происходит главным образом:

1) в процессе фотосинтеза; 2) в реакциях его с карбонатами в океане; 3) при выветривании горных пород.

Основные химические реакции процесса фотосинтеза. Фо­тосинтез включает сложный комплекс различных по природе реак­ций. В этом процессе происходит перестройка связей в молекулах СО₂ и Н₂О, так что вместо прежних связей углерод - кислород и во­дород - кислород возникает новый тип химических связей: углерод -водород и углерод - углерод:

О Н Н

// | |

С 94,26 ккал/моль → Н– С – С– С ......

| |

О ОН О Н

Н-О-Н 59,69 ккал/моль

 

В результате этих превращений возникает молекула углевода, которая представляет собой концентрат энергии в клетке. Таким об­разом, с химической точки зрения фотосинтез является перестройкой химических связей.

Можно сказать, что фотосинтез - это процесс синтеза органиче­ских соединений, идущий за счет световой энергии. Суммарное уравнение фотосинтеза показывает, что кроме углеводов образуется также и кислород, хотя оно и не дает представления о механизме этого процесса:

6CO₂ + 6Н₂О → C₆H₁₂O₆ + 6О₂ + Q (4.10)

Фотосинтез - это сложный, многоступенчатый процесс, в кото­ром, с биохимической точки зрения, центральная роль принадлежит хлорофиллу - органическому веществу зеленого цвета, которое по­глощает квант солнечной энергии. Механизм процессов фотосинтеза может быть представлен следующей схемой:

Н₂О

hν + ОН^- световая

→ хлорофилл → +

ẻ + ОН^- → Н₂О + О₂ фаза

Н⁺

АДФ + Ф → АТФ

темновая

6СО₂ + 24Н⁺ = С₆Н₁₂О₆ + 6Н₂О фаза

 

Как видно из схемы, в световой фазе фотосинтеза избыточная энергия «возбужденных» электронов порождает два процесса: фото­лиз - с образованием молекулярного кислорода и атомарного водо­рода:

2Н₂О=О₂+4Н⁺ (4.11)

и синтез аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ) из аденозиндифосфорной кислоты (АДФ) и фосфорной кислоты (Ф). В темновой фазе идет синтез углеводов, для осуществления которого расходуется эне­ргия АТФ и атомов водорода, возникающих в световую фазу в ре­зультате преобразования световой энергии Солнца. Общая продукти­вность фотосинтеза огромна: ежегодно растительность Земли связывает 170 млрд. т углерода Помимо того, растения вовлекают в синтез миллиарды тонн фосфора, серы и других элементов, в результате че­го ежегодно синтезируется около 400 млрд. т органических веществ. Тем не менее при всей своей грандиозности природный фотосинтез - медленный и малоэффективный процесс, поскольку зеленый лист использует для фотосинтеза всего 1 % падающей на него солнечной энергии.

Низкое содержание СО₂ и высокие концентрации О₂ в атмосфе­ре сейчас служат лимитирующими факторами для фотосинтеза; а зе­леные растения являются регуляторами этих газов. Таким образом, зеленые растения Земли и карбонатная система океана поддержива­ют относительно постоянное содержание СО₂ в атмосфере.

Эмиссия СО₂ из почвы в атмосферу колеблется очень сильно в зависимости от особенностей почв и климатических условий, в том числе от содержания органического вещества в почве, влажности, температуры. Наибольшая эмиссия СО₂ при прочих равных условиях характерна для тропических почв.

Полагают, что до наступления индустриальной эры потоки уг­лерода между атмосферой, материками и океанами были сбалансиро­ваны. Влияние человека на круговорот углерода

проявилось в том, что с развитием индустрии и сельского хозяйства поступление СО₂ в атмосферу стало расти за счет антропогенных источников. Главная причина увеличения содержания CO₂ в атмосфере - это сжигание го­рючих ископаемых, однако, свой вклад вносят и транспорт, и унич­тожение лесов. Сельское хозяйство также приводит к потере углеро­да в почве, так как фиксация СО₂ из атмосферы агрокультурами в те­чение лишь части года не компенсирует полностью высвобождаю­щийся из почвы углерод, который теряется при окислении гумуса (результат частой вспашки).

При уничтожении лесов содержание углекислого газа в атмо­сфере увеличивается при непосредственном сжигании древесины, за счет снижения фотосинтеза и при окислении гумуса почвы (если на месте лесов распахивают поля или строят города). Леса - важные на­копители углерода: в биомассе лесов приблизительно в 1,5, а в лес­ном гумусе - в 4 раза больше углерода, чем в атмосфере.

Рис. 21. Биотический круговорот углерода

Основная масса углерода в земной коре находится в связанном состоянии. Важнейшие минералы углерода - карбонаты, количество углерода в них оценивается в 9,6*10¹⁵ т. Разведанные запасы горючих ископаемых (угли, нефть, битумы, торф, сланцы, газы) содержат око­ло 1*10¹³ т углерода.

Современное изменение ландшафта человеком заметно повлия­ло на поток углерода из резервного фонда в обменный. Можно пред­ставить, какое огромное количество СО₂ выделится, если будет со­жжена хотя бы половина фонда горючих ископаемых. Одновремен­ное уменьшение поглотительной способности растительного покрова Земли может привести к сбою механизмов саморегуляции и природ­ного контроля. Если содержание углекислого газа в атмосфере вдвое превысит доиндустриальный уровень (приблизится к 0,06 %), то следует ожидать потепления климата на 1,5-4,5°С. Наряду с подъе­мом уровня моря (в 20-м веке он уже поднялся примерно на 12 см) и перераспределением осадков, эти изменения могут привести к затоп­лению прибрежных районов. Известно, что уровень содержания СО₂, обычный для атмосферы, т. е. около 0,03% (по объему), не обеспечи­вает максимальную продуктивность зеленых растений. Положительное влияние на развитие корней и на прирост наземной биомассы оказывает увеличение содержания СО₂ до 2% (такое содержание встречается в газовой фазе почвы), однако при содержании СО₂ око­ло 8% уже наблюдается ингибирующий эффект.

Таким образом, некоторое дополнительное поступление СО₂ в атмосферу может играть положительную роль, но все же большую экологическую опасность при этом представляет «парниковый эф­фект».

Таким образом, влияние человека на циклы превращения угле­рода по своему направлению прямо противоположно суммарному ре­зультату естественного цикла:

 

природный цикл

Углерод СО₂ <-----------------------------------------------------------------> углерод минералов

сознательная деятельность

Кроме СО₂, в атмосфере присутствуют в небольших количест­вах еще два углеродных соединения: оксид углерода СО и метан СН₄. Как и СО₂, они находятся в быстром круговороте: время пребывания в атмосфере СО₂ – 4 года, для СН₄ - 3,6 года, а для СО - около 0,1 го­да. В естественных условиях СО и СН₄ образуются главным образом при неполном анаэробном разложении органических веществ и в ат­мосфере окисляются до СО₂.

Оксид углерода — химически довольно инертный газ: в тропо­сфере он очень медленно окисляется кислородом и озоном воздуха. СО активно взаимодействует с гемоглобином крови и уже при очень низкой концентрации снижает ее способность переносить кислород. Содержание СО в воздухе около 0,001% (по объему) вызывает го­ловную боль, снижение умственной деятельности и расстройство ря­да физиологических функций организма.

Оксид углерода СО может продуцироваться в почвах как биологическим (выделение организмами), так и небиологическим путем. Экспериментально установлено выделение СО за счет обычных в почвах фенольных соединений, содержащих группы ОСН₃ или ОН в орто- или пара-положении по отношению к первой гидроксильной группе. Общий баланс продуцирования небио­логического СО и его окисления микроорганизмами зависит от окисления микроорганизмами, от конкретных экологических условий и, в первую очередь, от влажности и значения рН. Так, из аридных почв небиологический СО выделяется непосредственно в атмосферу, вызывая локальное увеличение концентрации СО.

Количество СО, попадающего в атмосферу при сгорании топли­ва, особенно с выхлопными газами, равно его естественному поступ­лению.

Углеводороды до сих пор поступают в атмосферу за счет пре­имущественно биологических процессов; считается, например, что до 80% поступающего в атмосферу СН₄ формируется биологическим путем.

Почти не представляя опасности как самостоятельные загряз­няющие вещества воздушной среды (за исключением высоких кон­центраций - до 10 частей на миллион и более), углеводороды обу­словливают мощность и плотность фотохимического смога. При этом в результате фотохимических реакций углеводороды образуют весь­ма токсичные продукты: альдегиды, кетоны, пероксиацетилнитрат. Метан и другие низшие алканы, такие, как этан, пропан, накаплива­ясь в атмосфере, влекут за собой постепенное повышение среднего­довой температуры, что является следствием «парникового эффек­та».

СН₄ образуется преимущественно в болотных и затапливаемых рисовых почвах, частично в любых почвах после орошения и даже в автоморфных почвах нормального увлажнения. Эмиссия метана за­висит от температуры, времени года и времени дня, уровня содержа­ния в почвах органического вещества, внесения органических удоб­рений, окислительно-восстановительного потенциала. Метанобактерии образуют метан только в восстановительной среде, причем в ка­честве исходных веществ они используют сравнительно небольшое число простых соединений; это могут быть метанол, формальдегид, ацетат и некоторые другие. Метан устойчив в восстановительной среде, но при доступе кислорода и повышении окислительных по­тенциалов он уже в почве может окисляться метанотрофами с обра­зованием СО₂ и Н₂О.

 

Элементы V и VI групп играют важную роль в химических и биохимических биосферных процессах. Азот и сера являются необ­ходимыми элементами для формирования белков, фосфор играет важную роль в энергетических процессах. Сера, фосфор, азот — ти­пичные органогены.

В живых организмах содержится 0,3% азота, 0,07% фосфора, 0,05% серы, в золе растений— 7% фосфора и 5% серы. Фосфор и се­ра образуют труднорастворимые соединения, в том числе гипс, фос­фориты. Пройдя через стадию аккумуляции в организмах, они накапливаются не только в толще почв, но и в осадочных породах.

Сера, фосфор, азот — типичные неметаллы с большим числом валентных электронов; геохимическая общность рассматриваемой группы элементов проявляется в том, что их миграция и аккумуля­ция, подвижность и реакционная способность зависят от присутствия органических веществ, окислительно-восстановительных и кислотно-основных условий.

Сера и азот относятся к элементам, проявляющим переменную степень окисления, причем при образовании химической связи они могут выступать как доноры или как акцепторы электронов. Эти осо­бенности обусловливают высокую химическую активность, много­образие форм соединений, участие в различных биосферных процес­сах.

 

4.4.2. Азот

Азот - важнейший элемент питания, необходимый для нормаль­ного развития растений. Он входит в состав белков (до 16-18% их массы), нуклеиновых кислот, нуклеопротеидов, хлорофилла, гемо­глобина, фосфатидов, алкалоидов. Соединения азота играют боль­шую роль в процессах фотосинтеза, обмена веществ, образования но­вых клеток. В формировании почвенного покрова и плодородия эко­систем, в повышении продуктивности земледелия и улучшении бел­кового питания человека азот столь же незаменим, как углерод. Азот накапливается преимущественно в живых организмах и почвах, но не в осадочных или изверженных породах. Это обусловлено неустойчи­востью соединений азота вне живых организмов, их быстрым разло­жением, минерализацией и активной миграцией в биосфере. В почвах азот связан с живым органическим веществом или гумусом.

В биосфере азот присутствует в газообразной форме (N₂, NН₃, NO, NO₂), в виде соединений азотной и азотистой кислот (нитраты и нитриты), солей аммония, а также входит в состав разнообразных ор­ганических соединений.

Главным источником азота в почве является гумус. Планетарные запасы азота в почвенном гумусе составляют 6 • 10¹⁰ т, однако он находится в недоступной растениям форме и непосредственно для их питания не используется. Азот гумуса переходит в растворимые и доступные формы лишь постепенно, в результате ряда сложных и длительных микробиологических превращений.

Устойчивые соединения азота, присутствующие в почвах, пред­ставлены формами со степенями окисления -3 и +5. Вне живых орга­низмов азот в биосфере представлен молекулами N₂, неорганически­ми соединениями (преимущественно NH₄, NO₃^-, NO₂^-) и органически­ми формами. В биоценозах на долю минеральных соединений азота приходится не более 1-10%.

Перечисленные соединения азота входят как в состав не­специфических органических соединений почвы, так и в состав гу­мусовых кислот.

Трансформация соединений азота в почвах включает следующие процессы:

1) фиксация атмосферного азота свободноживущими и клубень­ковыми бактериями;

2) превращение азотсодержащих соединений органических ос­татков в гумусовые кислоты;

3) аммонификация органических азотсодержащих соединений;

4) нитрификация;

5) денитрификация и потеря азота в атмосферу;

6) фиксация иона NH₄⁺ глинистыми минералами;

7) вымывание различных соединений азота с внутрипочвенным и поверхностным стоком.

Азот поступает в почву с атмосферными осадками в виде NН₃. Другим естественным источником азота является его фиксация свободноживущими микроорганизмами и клубеньковыми бактериями, а также появление соединений азота при разложении растительных и животных остатков. Существенным источником азота являются техногенные поступления в виде удобрений и отходов.

Рассмотрим важнейшие процессы, составляющие баланс азота в биоценозе. Биотический круговорот азота включает ряд очень слож­ных процессов, основную роль в которых играют микроорганизмы. Например, распад наиболее сложных высокомолекулярных азотосодержащих органических веществ - белков идет в несколько ста­дий. На первой стадии происходит расщепление белков до амино­кислот микроорганизмами, вырабатывающими ферменты протеазы:

БЕЛКИ → ПЕПТОНЫ → ПОЛИПЕПТИДЫ → АМИНОКИСЛОТЫ.

На второй стадии аминокислоты (RCHNHzCOOH) разлагаются бактериями, актиномицетами, грибами как в аэробных, так и в ана­эробных условиях:

RCHNH₂COOH + О₂ → RCOOH + NН₃ + CO₂ ( 4.12)

RCHNH₂COOH + НО₂ → RCOHCOOH + NН₃. (4.13)

Поскольку продуктом разложения аминокислот независимо от путей расщепления является аммиак NН₃, то эта стадия называется аммонификацией. Аммонификация — процесс разложения органиче­ских веществ, протекающий с участием специфических аммонифицирующих микроорганизмов и ведущий к образованию NН₃ или NH₄⁺.

В результате белкового обмена в животных организмах выде­ляется мочевина СО(NН₂)₂, которая тоже служит источником NН₃

СО(NН₂)₂ + Н₂О → 2 NН₃ + СО₂ (4.14)

При аммонификации могут образовываться также сероводород H₂S, индол C₂Н₇N, скатол C₉H₉N, этилмеркаптан C₂H₅SH. Все эти вещества обладают неприятным резким запахом, поэтому распад белков часто называют гниением.

Ион NH₄⁺ усваивается растениями, вовлекается в процессы гу­мификации, частично фиксируется, а также подвергается нитри­фикации, он может быть выщелочен или поглощен в почвенном комплексе или необменно фиксирован трехслойными глинистыми минералами с расширяющейся решеткой. Содержание фиксирован­ного аммония в почвах меняется от 1-2 до 10-12 мэкв/100 г поч­вы. Аммонификация — первая стадия минерализации азотосодержащих органических соединений.

Следующей стадией является нитрификаци.: окисление аммиа­ка (аммония) до нитритов и нитратов. Этот процесс протекает в два этапа:

1) окисление NН₃ в HNO₂ через гидроксиламин NH₂OH и гипонитриты (соли азотноватистой кислоты НО — N = N — ОН):

NН₃ + HNO₂→ NH₂OH → HO—N=N—OH → HO—N=О

(при участии бактерий Nitrosomonas):

2 NН₃ + ЗО₂ →( 2HNО₂ + 2Н₂О +Q1 (суммарное уравнение); (4.15)

2) окисление N3+ до N5+ (при участии бактерий (Nitrobacter):

2HNО₂ + О₂ →(2HNО₃ + Q2). (4.16)

Реакции нитрификации идут с выделением энергии, которую бактерии используют для своей жизнедеятельности, т. е. они являют­ся хемоавтотрофами. Образовавшиеся при нитрификации нитриты и нитраты могут быть потенциальным источником кислорода в ана­эробных условиях. Нитрификация протекает в почвах в окислитель­ных условиях при величине окислительно-восстановительного по­тенциала Eh около 0,4-0, 5 В.

Нитрат-ион частично вымывается, поглощается растениями, подвергается денитрификации, замыкая биогеохимический цикл азо­та. Денитрификация осуществляется биологическим путем с помо­щью бактерий — денитрификаторов Pseudomonas, Micrococcus. Де­нитрификация протекает с потреблением энергии за счет жизнедея­тельности бактерий.

В процессе денитрификации осуществляются следующие реак­ции:

О

//

HON → HO-N=O → OH-N=N-OH

↓

O N≡N=O→ N≡N

 

 

OH О

| -2Н //

HO-N=O → OH-N → HO-N

|

ОН О

или

 

NO₃^- → NO₂ → NO →N₂O → N₂

Безазотистые органические вещества окисляются за счет нитри­тов и нитратов. При этом нитриты и нитраты восстанавливаются до газообразного азота, вновь поступающего в атмосферу. Суммарно:

5С_орг + 4KNО₃ → 2К₂СО_З + ЗСО₂ + 2N₂ (4.17)

Воздух по объему почти на 80 % состоит из молекулярного азо­та N₂ и представляет собой крупнейший резервуар этого элемента.

Поступление азота в атмосферу происходит: 1) в процессе денитрификации, т. е. биохимического восстановления оксидов азота до молекулярного газа N₂; 2) с вулканическими газами и 3) с дымом, выхлопными газами. Поглощение азота из воздуха происходит: 1) в процессе азотфиксации благодаря деятельности азотфиксирующих бактерий и многих водорослей (прежде всего синезеленых), 2) в ре­зультате естественных физических процессов фиксации азота в атмо­сфере (электрические разряды при грозе и др.) и 3) в процессе про­мышленного синтеза NH₃.

Минеральные соединения азота (NH₄⁺, NО₂^-, NО₃^-) потреб­ляются растениями при фотосинтезе. Животные, поедая растения, используют азот для построения белков протоплазмы, превращая его в органические формы.

Азотфиксация (связывание молекулярного азота) - процесс, обратный денитрификации. Оба процесса требуют энергии, которую микроорганизмы получают либо в виде солнечного света, либо в ви­де органического вещества.

Долгое время считалось, что фиксировать N₂ атмосферы могут немногие, но широко распространенные в природе микроорганизмы, а именно: бактерии Azotobacfer и Clostndwm, клубеньковые бактерии бобовых растений - Rhizobium, сине-зеленые водоросли Aiiabaena, Nostoc и др. Затем было обнаружено, что многие водные и почвенные бактерии также обладают этой способностью. Кроме того, оказалось, что примитивные грибы (актиномицеты) в клубеньках ольхи и дру­гих деревьев (около 160 видов) фиксируют N₂ не менее эффективно. В отличие от бобовых, эти фиксаторы приспособлены к бедным пес­чаным или болотистым почвам, где доступного для растений азота мало. Поэтому ольха, например, может увеличивать продукцию де­ловой древесины, если ее сажать вместе с ценными породами деревь­ев. Биологическая фиксация азота идет в автотрофном и гетеротроф­ном ярусах экосистем, в аэробных и анаэробных зонах.

Но большинство наземных растений и высших водорослей, не­смотря на огромное количество азота в атмосфере, способны усваи­вать его лишь в виде ионов, т. е. в виде NH₄⁺, NО₂^-, NО₃^-.

Итак, только примитивные микроорганизмы могут превращать биологически бесполезный газообразный азот в формы, усвояемые растениями. Они образуют взаимовыгодные ассоциации с высшими растениями, усиливающие фиксацию азота. Растения предоставляют бактериям «квартиры» (корневые клубеньки), защищают от избытка кислорода и поставляют необходимую энергию (органические веще­ства). За это растения получают азот в доступной для них форме. Для расщепления N₂ бактериям необходимо много энергии на разрыв тройной связи (N=N). Бактерии в клубеньках бобовых расходуют на фиксацию 1 г атмосферного азота около 10 г глюкозы (примерно 167,5 кДж), синтезируемой растением на свету. При промышленной фиксации N₂ (получение NH₃) также расходуется много энергии го­рючих ископаемых, поэтому азотные удобрения стоят дороже любых других.

Таким образом, центральное место в биотической циркуляции азота занимает NH₃ (рис. 23).

Белок

Аммонификация Фотосинтез

 

Рис. 23. Схема превращений азота в биотическом круговороте

 

В водоемы соединения азота поступают: с поверхностным и дренажным стоком с городских и сельских территорий; с подземны­ми водами; с городскими и промышленными стоками; со сточными водами сельскохозяйственных производств.

В океан азот попадает в виде различных соединений с мате­риковым стоком и атмосферными осадками. Ориентировочное со­держание «связанного» азота (органический, нитратный и аммиач­ный) составляет для различного стока 0,6 мг/л, а в атмосферных осадках - 0,3 мг/л. Азот атмосферных осадков и азот материкового стока в сумме своей компенсируют процесс денитрификации (про­цесс перевода соединений азота в свободный азот) в океане, а коли­чество азота, попадающего в донные осадки, мало. Процессом азотфиксации, поскольку он имеет ограниченное развитие, можно пре­небречь. В таком случае денитрификация приводит к ежегодной по­тере около 0,3 г азота на 1 м² поверхности Мирового океана (рис. 24).

АТМОСФЕРА

Донные отложения

 

Рис. 24. Схема обмена азота между его соединениями в океане

 

Влияние человека на круговорот азота достаточно велико.Онвыращивает на обширных площадях бобовые растения, а также про­мышленным способом связывает азот. Подсчитано, что сельское хо­зяйство и промышленность дают почти на 60 % больше фиксирован­ного азота, чем естественные наземные экосистемы. В этом случае люди пытаются копировать природную стратегию взаимовыгодного сотрудничества, способствующую выживанию. Если бы специали­стам по генной инженерии удалось индуцировать образование клу­беньков у пшеницы, кукурузы, риса и других пищевых культур, это помогло бы сэкономить немало средств и энергии, избавило бы от необходимости внесения азотных удобрений. Хороших результатов можно достигнуть и сейчас, если лучше использовать бобовые в сельском хозяйстве. Бобовые растения - природные фиксаторы азо­та - работают активнее в среде с малым количеством азота, поэтому внесение азотных удобрений под бобовые не имеет смысла, так как выключает

биофиксацию атмосферного N₂. Из азота, поступившего с удобрениями, очень небольшая часть вовлекается в круговорот по­вторно. Большая доля его теряется: выносится с водой, с урожаем и в процессе денитрификации. Кроме того, избыток нитратов в пище и воде может быть опасен для людей. Напрасной траты азота и энергии можно избежать, если рационально чередовать зерновые и бобовые культуры в севообороте.

Ежегодно в глобальном круговороте биотическим сообществом усваивается около 10⁹ т азота. При этом 80 % его поступает с суши и воды и лишь около 20% добавляется «нового» азота из атмосферы.

В масштабе биосферы, благодаря механизмам обратной связи и большому резервному фонду, круговорот азота относительно совер­шенен. Хотя часть азота из густонаселенных областей уходит в глу­боководные океанические отложения и выключается из круговорота, возможно, на миллионы лет - эта потеря в какой-то мере компенси­руется поступлением его в воздух с вулканическими газами. Следовательно, извержения вулканов нельзя считать только вредными. Ес­ли бы вдруг удалось заблокировать все вулканы на Земле, то можно предположить, что от голода страдало бы не меньше людей, чем сей­час страдает от их извержений.

Антропогенная денитрификация (удаление избыточных нитри­тов и нитратов) и стремление к сокращению производства нитратных удобрений соответствуют природным процессам и способствуют со­хранению цикличности движения азота.

В последнее время содержание N₂ в атмосфере не менялось. Похоже, поступление его в атмосферу (денитрификация) и отток из атмосферы (азотфиксация) в целом уравновешены, хотя, возможно, фиксация слегка преобладает вследствие деятельности человека.

Фосфор

Для большинства химических элементов и соединений, кото­рые обычно связаны с лито- и гидросферой, как фосфор, а не с атмо­сферой, характерны осадочные циклы. Циркуляция таких элементов осуществляется путем эрозии, осадкообразования, горообразования, вулканической деятельности и переноса веществ организмами. Твер­дые вещества, переносимые по воздуху как пыль, выпадают на землю в виде сухих осадков или с дождем.

Живым сообществам биосферы доступны в основном те хими­ческие элементы, которые входят в состав пород, расположенных на поверхности Земли. Одним из важных для биосферы элементов, не­достаток которого на поверхности ограничивает рост растений, явля­ется фосфор. Циркуляция его легко нарушается, так как основная масса вещества сосредоточена в малоактивном и малоподвижном ре­зервном фонде, захороненном в земной коре. Если «захоронение» со­вершается быстрее, чем обратный подъем на поверхность, то значи­тельная часть обменного материала на длительное время выбывает из круговорота. Такая ситуация складывается часто, когда добывают фосфатные породы: свалки отходов производства возникают вблизи шахт и заводов, а часть фосфора выключается из оборота.

Особенности биогеохимического цикла фосфора заключаются в том, что в отличие от азота и углекислого газа, резервным фондом его является не атмосфера, а горные породы и отложения, образо­вавшиеся в прошлые геологические эпохи, т.е. в биокруговороте его практически полностью отсутствуют газообразные соединения, то­гда как обязательными элементами биокруговорота углерода, азота, серы являются газообразные соединения. Круговорот фосфора пред­ставляется простым, незамкнутым циклом.

Фосфор - один из наиболее важных биогенных элементов.Онвходит в состав нуклеиновых кислот, клеточных мембран, фермен­тов, костной ткани, дентина. Фосфор активно участвует в процессах обмена веществ и синтеза белка, определяет энергетику клетки, ак­тивно влияет на рост растений, концентрируясь в семенах и точках роста.

Для соединений фосфора наиболее характерны следующие сте­пени окисления: —3 (фосфин РН₃), + 3 (РС1₃), +5 (Н₃РО₄). Среднее содержание фосфора в земной коре достигает 0,09%. В биотический круговорот фосфор поступает в процессе разрушения протоплазмы организмов и постепенно переходит в фосфаты, причем до 95% всех природных фосфатов составляют фосфаты кальция. В земной коре значительная часть соединений фосфора представлена разновидно­стями апатита, преимущественно фторапататом Са₁₀(РO₄)_бF₂. В апа­титах также присутствуют примеси кадмия, мышьяка, хлора.

В составе органической части почвы соединения фосфора пред­ставлены фосфолипидами — около 1% органического Р, инозитолфосфатами и нуклеиновыми кислотами — 2-3% органического Р, фосфопротеинами, сахарофосфатами, фосфорилированными карбоновыми кислотами. До 60% органического фосфора представлено инозитолфосфатами; инозит, или шестиатомный насыщенный спирт циклогексангексол имеет следующую структурную формулу:

СНОН

/

НОНС СНОН

| |

НОНС СНОН

/

СНОН

Реагируя с фосфатами, он дает различной степени замещения со­единения вплоть до гексазамещенных. Значительную роль в составе органического вещества почв играет фосфор гумусовых веществ — гуминовых кислот, фульвокислот. В составе гуминовых кислот со­держится от 2-3 до 50-80% всего органического фосфора почвы. Ортофосфаты могут быть связаны с органическими веществами через катионные мостики — Fe, A1, Са. На долю органических соединений фосфора в почвах приходится от 10-20 до 70-80% всех запасов фос­фора, поэтому органические соединения являются значительным ре­зервом обеспечения растений фосфором.

Поступление фосфора в круговорот происходит в основном: 1) в процессе эрозии фосфатных пород (в том числе, гуано) и 2) вследст­вие минерализации продуктов жизнедеятельности и органических остатков растений и животных.

Образующиеся фосфаты (РО₄^3-) поступают в наземные и водные экосистемы, где вновь могут потребляться растениями.

Потребляется фосфор растениями и животными для построения белков протоплазмы и в промышленном производстве удобрений и моющих средств (рис. 25).

Механизмы возвращения фосфора в круговорот в природе не­достаточно эффективны и не возмещают его потерь. Сейчас не про­исходят сколько-нибудь значительные поднятия отложений на по­верхность. Вынос фосфатов на сушу осуществляется в основном с рыбой. Но это не компенсирует их поток с суши в море. Морские птицы также участвуют в возвращении фосфора в круговорот (на­пример, скопления гуано на побережье Перу). Однако перенос фос­фора и других веществ из моря на сушу птицами сейчас происходит не столь интенсивно, как в прошлом.

Потери фосфора с ненарушенных покрытых лесом водосборных бассейнов невелики и компенсируются поступлениями с дождем и продуктами выветривания. Но ниже по течению рек, где деятель­ность человека активна, - иная картина. С увеличением степени ос­воения, т.е. с увеличением площадей, занятых сельскохозяйствен­ными полями и городами, в водах рек резко возрастает содержание фосфора. В воде, стекающей с городских территорий, в 7 раз больше этого элемента, чем в воде реки, протекающей по местности, занятой лесом.

Кроме того, в стоке с освоенных территорий до 80 % фосфора содержится в минеральной форме, т. е. в виде фосфатов, а в стоке с территорий, занятых естественной растительностью, преобладают органические соединения фосфора. Однако смыв фосфорных удоб­рений с полей не столь велик, как азотных, так как в воде фосфаты малорастворимы, а в щелочной среде - практически нерастворимы, и поэтому задерживаются почвенными частичками. А усвоение их рас­тениями сильно зависит от кислотности почвенного раствора и рас­творимости образующихся соединений (рис. 26).

Исследования показали, что в наземных экосистемах большая часть фосфора находится в связанной форме и недоступна для расте­ний. Отсюда можно сделать очень важный для практики вывод: из­быток удобрений может оказаться столь же невыгодным, как иихнедостаток. Если в почву вносится больше вещества, чем могут ис­пользовать в данный момент организмы, избыток его быстро связы­вается почвой и отложениями, становясь недоступным именно в тот период, когда он наиболее, необходим организмам.

Основные потери, фосфора из круговорота происходят при сбросе промышленных, городских и сельскохозяйственных сточных вод в водоемы; при применении избыточных

Рис. 25. Биотический круговорот фосфора

 

количеств фосфорных удобрений и фосфорсодержащих моющих средств. Производство по­следних в некоторых странах уже запрещено. При этом серьезные опасения вызывает также

 

Увеличение кислотности

--------------------------------------------------------------------------------------------------------à

—————>РO₄^3-——----——> НРО₄^2-———---—> Н₂РО₄^-————>Н₃РО₄

| | | |

Са₃(РО₄)₂ СаНРО₄ Са(Н₂РО₄)₂ Хорошо

Плохо растворима Малорастворима Растворима растворима

-------------------------------------------------------------------------------------------------------à

Увеличение растворимости

Рис. 26. Образование растворимых соединений фосфора в зависимости от кислотности

 

«цветение» воды вследствие «удобрения» ее избыточным количеством фосфатов. Следствием этих процессов, из-за массового развития и отмирания водорослей, является вторич­ное загрязнение воды и захоронение фосфора с остатками водорос­лей.

Сохранение цикличности круговорота фосфора очень важно, потому что из всех биогенных веществ, необходимых организмам в больших количествах, фосфор - один из наименее доступных элемен­товна поверхности Земли. Фосфор и теперь часто лимитирует пер­вичную продукцию экосистем, а в будущем его лимитирующее значение может резко возрасти, что грозит снижением пищевых ресур­сов планеты.

Однако в настоящее время явно обозначился и сформировался и такой новый процесс антропогенного происхождения - «фосфатизация» суши, или возрастание общего содержания соединений фос­фора в окружающей среде. Процесс этот протекает неравномерно и наиболее интенсивно идет на территории индустриально развитых стран. Если сера, углерод уходят в газообразной форме в атмосферу, то более устойчивые соединения фосфора накапливаются в местах складирования органических отходов, свалках, полях орошения, что в итоге приводит, как и в случае соединений азота, к эвтрофикации водоемов избытком фосфатов. По данным ЮНЕСКО, признаки эв­трофикации обнаруживаются при содержании фосфора в воде свыше 15 мг/л. Антропогенные поступления представляют существенную долю в балансе фосфора. Применение удобрений, химическое за­грязнение биосферы в целом, эрозионные процессы играют решаю­щую роль в фосфатизации биосферы. Решение противоречивой про­блемы - дефицит фосфора и эвтрофикация водоемов - требует разра­ботки комплекса мер, направленных как на максимальное снижение потерь фосфора при переработке, внесении удобрений, так и на не­допущение загрязнения окружающей среды соединениями фосфора.

4.4.4. Сера

Сера — биогенный элемент, необходимый для живых организ­мов, и обязательный элемент питания растений.

В зоне гипергенеза сера проявляет все известные для нее степе­ни окисления: (-2), (+4), (+6), из них наиболее характерны (-2) и (+б). Это обусловливает существенную роль окислительно-восстано­вительных реакций и разнообразие процессов миграции (Перельман, 1966). Восстановленные формы серы (S°, H₂S, сульфиды) легко окис­ляются до сульфатов как микробиологическим путем, так и абиоти­ческим. Темпы окисления зависят от растворимости присутствующих в почве сульфидов.

В далекую геологическую эпоху образования земной коры гос­подствующие тогда условия (высокая температура и недостаток ки­слорода в атмосфере) благоприятствовали образованию соединений серы только одного определенного типа, а именно продуктов ее не­посредственного взаимодействия с металлами. В результате ко вре­мени появления на земной поверхности жидкой воды вся или почти вся сера была связана в виде сульфидов. В соответствии с приводи­мой ниже схемой круговорота серы действие воды и углекислого газа на расположенные близко к поверхности Земли сульфиды привело к постепенному превращению их в углекислые соли и выделению се­роводорода, например, по реакции:

CaS + СО₂ + Н₂О = СаСО₃ + H₂S+19 ккал. (4.18)

 

2 Н₂SO₄ и сульфаты 4

S белок

3

1 5

Н₂S и сульфиды

Взаимодействуя с кислородом, а также под влиянием серобак­терий сероводород окислялся до свободной серы:

 

2H₂S + О₂ =2Н₂О + 2 S +126 ккал. (4.19)

При недостатке кислорода сера накапливалась, создавая залежи. При избытке кислорода воздуха она постепенно переходила в серную кислоту:

2S + 2О₂ + 2Н₂О = 2Н₂SО₄ (4.20)

Образовавшаяся серная кислота, реагируя с различными соля­ми, содержащимися в почве или воде, превращалась в сульфаты:

СаСОз + H₂SО₄ = CaSО₄ + СО₂ + Н₂О (4.21)

Наряду с окислительными процессами в цикле участвуют и вос­становительные процессы, ведущие к переводу серной кислоты в се­роводород. В частности, сульфаты, уносимые водами рек в моря, об­разовали пласты, которые в результате геологических смещений зем­ной коры попадали в более глубокие слои Земли. Здесь под влиянием повышенных температур они реагировали с увлеченными при осаж­дении органическими веществами, давая сероводород, например, по схеме:

CaSО₄ + СН₄ à CaS + СО₂ + 2Н₂О à СаСО₃ + H₂S + Н₂О (4.22)

Получающийся сероводород выходил на поверхность Земли ли­бо прямо в газообразном состоянии, либо предварительно растворившись в подземных водах. По такому же механизму, но только под влиянием бактерий восстановительные процессы протекают, ко­гда разложение органических веществ происходит под слоем воды, содержащей растворимые сульфаты. Другой восстановительный путь проходят сульфаты, содержащиеся в почве.

Сера в почвах представлена органическими и неорганическими соединениями, соотношение которых зависит от типа почвы и от глубины залегания генетического горизонта. Наиболее доступная растениям сульфатная форма составляет не более 10-25% от общего содержания. Основные поступления серы в почву происходят с пы­лью и кислыми дождями, причем с пылевой фракцией серы поступа­ет в десятки раз больше, чем с кислыми дождями.

Часть серы, поступившей в почву из атмосферы, закрепляется в подстилке, часть мигрирует вниз по профилю. В среднем количество поглощенной подстилкой серы может составлять до одной трети от количества элемента, поступившего с атмосферными осадками.

Поступающий с осадками сульфат-ион SО₄^-2 (а также и NО₃^-) по­глощается живыми организмами, а при избытке анионов — взаимо­действует с твердыми фазами почвы. Избыток сульфат-ионов может поглощаться путем хемосорбции на оксидах Fe и А1, при этом выде­ляется ОН^-, нейтрализующий Н⁺

2FeOOH + SО₄^-2 à (FeO)2SO₄ + 2OН^-. (4.23)

Потери серы из почвы происходят за счет микробиологическо­го восстановления сульфатов до летучих газообразных соединений типа сероводорода, дисульфида углерода. Реакции окисления восста­новленных соединений серы протекают в почвах достаточно быстро при доступе атмосферного воздуха. Сульфиды и элементная сера по­степенно окисляются даже кислородом воздуха; в аэробных условиях в окислении принимают участие различные группы тионовых и серо­бактерий. Элементная сера появляется в почвах как промежуточный продукт окисления сульфидов железа или вносится с химическими загрязняющими веществами. Окисление серы в почвах протекает ступенчато, причем конечным продуктом является серная кислота или сульфаты:

S à S₂O₃^-2 à S₄O₆^-2 à SO₃^-2 à SO₄^-2

Тиосульфат тетратионит сульфит сульфат

Окисление пирита кислородом воздуха также приводит к накоп­лению серной кислоты:

2FeS₂ + 2H₂O + 7О₂ à 2FeSО₄ + 2H₂SО₄. (4.24)

С помощью бактерий Thiobacillus ferrooxidans сульфат железа (II) окисляется до Fe₂(SO₄)₃

4FeSО₄ + О₂ + 2H₂SО₄ à 2Fе₂(SO₄)₃ + 2Н₂О (4.25)

Особый интерес представляют реакции восстановления сульфа­тов сульфатредуцирующими бактериями. Сульфаты неустойчивы в анаэробных условиях и при достаточном содержании органического вещества восстанавливаются анаэробными бактериями рода Desul-fovibrio, причем происходит подщелачивание среды:

Na₂SO₄ + Fe(OH)₃ + 9H⁺ à FeS + 2NaOH + 5Н₂О (4.26)

Деятельность сульфатредуцирующих бактерий приводит к нако­плению в почвах сульфидов железа и соды.

В илах, обогащенных органическим веществом, протекают сле­дующие реакции:

 

Na₂SO₄ à Na₂S + 2O₂ (4.27)

Na₂S + 2Н₂О à 2NaOH + H₂S (4.28)

H₂S + О à Н₂О + S (4.29)

2NaOH + СO₂à Na₂CO₃ + Н₂О (4.30) 2Fe(OH)₂ + 2H₂S à 2FeS + 4H₂O (4.31)

2FeS + 3Oà Fe₂O₃ + 2S (4.32)

В почвах с непромывным водным режимом и при аэробных ус­ловиях сера накапливается в виде гипса или в составе легкораст­воримых солей. При умеренном содержании гипс положительно влияет на свойства почв и даже используется для мелиорации солон­цов. При высоких уровнях накопления гипс образует плотные скоп­ления, что резко ухудшает физические свойства почв.

В почвах, подверженных техногенному загрязнению, происхо­дит значительное возрастание не только валового содержания серы, но также и водорастворимых сульфатов. При загрязнении почв серой резко увеличивается число сероокисляющих микроорганизмов Thio­bacillus novellus и сероокисляющих грибов, что служит хорошим ин­дикатором загрязнения биосферы соединениями серы.

Содержание серы в растениях зависит от физиологических осо­бенностей вида. Мхи, папоротники, хвощи содержатболее 2% серы в золе. Среди двудольных растений обогащена серой зола Лебедевых (5%), крестоцветных (4%), в хвое содержание серы не превышает 0,06% для незагрязненных биогеоценозов.

В настоящее время значительным источником серы стали техногенные выбросы предприятий металлургической, нефтяной и других отраслей промышленности.

Диоксид серы SO₂ составляет более 95% всех техногенных вы­бросов серосодержащих веществ в атмосферу. Около 96% мирового выброса SOz приходится на северное полушарие. Сравнительно большая доля стран Восточной и Западной Европы по этим видам за­грязнения атмосферы объясняется высоким уровнем использования бурого угля в энергопроизводстве. Есть основания полагать, что еже­годные выбросы SOz в атмосферу будут возрастать в связи с ростом потребления топлива.

Присутствие оксидов серы в атмосфере оказывает негативное влияние на жизнедеятельность животных и растений: диоксид серы взаимодействует с кислородом воздуха с образованием SO₃ и в ко­нечном счете H₂SO₄

2SO₂ + O₂ à 2SO₃ или S0₂ + O à SO₃ (4.33)

SО₃ + H₂O à H₂SO₄ (4.34)

Наиболее благоприятные условия протекания этой реакции на­ходятся в пределах озонового слоя атмосферы, где в процессе распа­да молекул озона на О и O₂ генерируется атомный кислород. В ре­зультате в стратосфере на высоте порядка 18 км присутствует слой с высокой концентрацией SO₃.

Эмиссия значительных количеств соединений серы существенно повышает естественные уровни концентрации элемента вблизи ис­точников выброса. В урбанизированной зоне содержание соединений серы в атмосферном воздухе обусловливается антропогенными эмиссиями. В индустриально-региональной зоне антропогенный вклад существенно превышает воздействие природных источников, а в гео­химически чистой превалирует природный фактор. Установлено, что в индустриальных регионах до 60% почвенной кислотности опреде­ляется образованием в атмосфере серной кислоты. Биогеохимические циклы природной и антропогенной серы связаны с уровнями ее со­держания в породах, почвах, живых организмах.

Хотя в природном круговороте серы наряду с окислительными процессами протекают и восстановительные, последние все же ком­пенсируют первые. В результате антропогенной деятельности сульфиды постоянно переводятся в сульфаты (производство серной ки­слоты, выплавка металловиз сульфидных руд). В целом основные черты биогеохимического круговорота серы сводятся к следующему:

1) обширный резервный фонд в почве и отложениях и меньший - в атмосфере;

2) ключевая роль в быстро обменивающемся фонде принадлежит специализированным микроорганизмам;

3) взаимодействие геохимических и метеорологических процессов (эрозия, осадкообразование, выщелачивание, дождь) с сугубо био­логическими процессами (продукция и разложение).

Круговороты второстепенных элементов

Галогены

Самым распространенным из галогенов является хлор, который содержится в биосфере в макроколичествах, тогда как фтор, бром, йод являются микроэлементами. Все галогены имеют сходное строе­ние внешнего электронного слоя.

Галогены в природных условиях играют важную роль в биохи­мических процессах. Их анионы подвижны в земной коре, хотя могут проявлять литофильные свойства.

Соединения хлора

В природной обстановке хлориды в значительных количествах накапливаются только в засоленных почвах, преимущественно в ре­гионах с аридным климатом.…

Соединения йода

В почвах содержится от 0 1 до 40 мг/кг йода при среднем со­держании порядка 3 мг/кг. В почвах ряда островов (Ирландии, Япо­нии, Новой Зеландии)… Загрязнения окружающей среды йодом и его соединениями возможно при сжигании…

Соединения брома

Основными антропогенными источниками брома могут быть фумиганты (метилбромид) или пестициды, используемые в газооб­разном состоянии, калийные… Содержание брома в почвах колеблется от 5 до 40 мг/кг. В торфах и почвах,… Избыток брома токсичен для растений.

Соединения фтора

Фториды щелочных металлов растворимы в воде и их раст­воримость уменьшается в ряду KF > NaF > LiF. Фтор образует 92 ми­нерала, в том числе… Фторсодержащие минералы обычно находятся в горных поро­дах и почвах в… Главными источниками фтора в окружающей среде, в том числе в почве, являются:

Фреоны

Группа фтор- и фторхлоруглеводородов жирного ряда, главным образом метана, которые, благодаря своим термодинамическим свой­ствам, нашли широкое применение в практике как хладоносители в холодильных машинах, называется фреонами (слово фреон происхо­дит от лат. frigor—холод). Фреоны представляют собой газообраз­ные или жидкие вещества, как правило, хорошо растворимые в орга­нических растворителях, а также во многих смазочных маслах и практически нерастворимые в воде. Фреоны негорючие, не образуют взрывоопасных смесей с воздухом и относительно инертны. Они не действуют на большинство металлов (до 200°С), стойки к окислите­лям, кислотам. При контакте с открытым пламенем фреоны разлага­ются с образованием токсичных дифтор- и фторхлорфосгенов. Из­вестны следующие фреоны: CF₄ - фреон-14; ССlF₃ - фреон-13; CCI₂F₂ - фреон-12, CHClF₂ - фреон-22; СС1₃F - фреон-11; СВrF₃ -фреон-13. Наибольшее значение имеет фреон-12 (Ф-12), получаемый при действии фторида сурьмы (III) на тетрахлорид углерода:

ЗСС1₄ + 2SbF₃ → ЗСС1₂F₂ + 2SbС1₃. (4.35)

Производство Ф-12 достигает 85% всей мировой продукция фторорганических соединений. Фреоны устойчивы к действию серной кислоты и концентрированных щелочей, не взаимодействуют с большинством металлов. Фреоны нетоксичны для организма, однако их воздействие на окружающую среду может иметь и негативные по­следствия — образование «озоновой дыры».

Тяжелые металлы

Районы, в которых концентрация химических элементов (со­единений) в силу природных причин оказывается выше или ниже кларкового уровня, называют… К числу тяжелых металлов относят хром, марганец, железо, кобальт, никель,… Поступление тяжелых металлов в биосферу вследствие техногенного рассеяния осуществляется разнообразными путями.…

Железо

Железо относится к числу сидерофильных элементов (типичных металлов), имеющих химическое сродство к углероду (с образованием карбонатов), к фосфору (фосфаты), к сере и кремнию (сульфаты, сульфиды, силикаты). Помимо железа к сидерофильным элементам относят кобальт, никель, молибден, технеций, рутений, родий, осмий, иридий и платину. При окислительном выветривании и почвообразо­вании образуются и накапливаются в биосфере минералы железа (III), преимущественно оксиды и гидроксиды, слаборастворимые и геохимически относительно инертные. В почвах обнаружены многие минералы железа (II) и железа (III), в том числе оксиды: гематит Fе₂О₃, магнетит FeO•Fе₂О₃; гидроксиды: гетит FeOOH, лимонит 2Fе₂О₃•ЗН₂О; сульфиды; кислые железистые минералы: ярозит [NaKFe₆(OH)₁₂ (SO₄)₄], феронатрит [Nа₃Fе(SO₄)₃•ЗН₂О], фосфаты, си­ликаты, арсенаты железа, органожелезистые соединения, аморфные осадки гидроксидов. Различные соединения железа играют сущест­венную и весьма сложную роль в почвенных процессах в связи со способностью элемента менять степень окисления с образованием со­единений различной растворимости, окисленности, подвижности.

Почвенно-геохимическая судьба соединений железа обусловлена кислотно-основными, окислительно-восстановительными условиями, аэрированностью и увлажненностью почвы, микробиологической ак­тивностью. Восстановление железа (и марганца) происходит при Eh ниже +300 - +400 мВ, В автоморфных почвах, как правило, преобла­дают соединения железа (III) при значениях Eh около +400 - +650 мВ; в гидроморфных почвах, если Eh опускается до +300 - +400 мВ, пред­ставлены либо обе формы железа, либо железо (II).

Биогеохимический цикл соединений железа и марганца пред­ставляется следующим. Выветривание и почвообразование сопровож­даются десиликацией пород и потерей оснований, окислением со­единений железа и марганца, образованием осадков оксидов и гидро­ксидов. Во влажных субтропиках образуются кислые коры выветри­вания (красноземы, бокситы), обогащенные окисленными соединениями железа, марганца, а также титана и алюминия. Этот процесс осложняется растущей кислотностью среды, наличием органического вещества, деятельностью микроорганизмов. При развитии вос­становительных процессов активизируется геохимическая миграция железа и марганца в виде хелатных соединений, гидрокарбонатов, сульфатов.

С водными потоками геохимически активные соединения желе­за, марганца интенсивно мигрируют, но при смене теплового, окисли­тельно-восстановительного, кислотно-основного режимов, минерали­зации органического вещества (иными словами, при прохождении по­токов через геохимические барьеры) соединения железа и марганца осаждаются и аккумулируются. Выветривание, переувлажнение,кислотно-анаэробное почвообразование способствуют постоянному по­полнению подвижных соединений железа и марганца.

Аэрация восстановленных горизонтов почвы, различных отва­лов, терриконов приводит к реакциям окисления; при этом присутст­вующие в таких материалах сульфиды железа преобразуются в суль­фаты железа с одновременным образованием серной кислоты:

4FеS₂ + 6Н₂О + 15O₂ → 4FeSO₄(OH) + 4H₂SO₄ (4.36)

В таких средах значения рН могут опускаться до 2,5 — 3,0. Сер­ная кислота разрушает карбонаты с образованием гипса, сульфатов магния и натрия. Периодическая смена окислительно-восста­новительных условий среды приводит к декарбонизации почв, даль­нейшему развитию устойчивой кислой среды с рН 4—2,5, причем со­единения железа и марганца накапливаются в поверхностных гори­зонтах.

Гидроксиды и оксиды железа, марганца при образовании осад­ков легко захватывают и связывают никель, кобальт, медь, хром, ва­надий, мышьяк.

Свинец

В IV группе периодической системы особое значение имеет сви­нец вследствие его высокой токсичности. Свинец ингибирует фермен­тативные реакции, вступая в химическое взаимодействие с белками и осаждая их. Присутствие повышенных концентраций свинца в возду­хе и продуктах питания представляет угрозу для здоровья человека.

В характерных для биосферы условиях свинец представлен соединениями со степенями окисления +2 и +4 (оксид РbО и диоксид свинца РbО₃). Более устойчивы и распространены в природе соедине­ния Рb(П). Наибольшее влияние на состояние свинца в почвах могут оказывать анионы: СО₃^2-, ОН^-, S^2-, РО₄^3- и SO₄^2-. Попадающий при хи­мическом загрязнении в почву свинец сравнительно легко образует гидроксид при нейтральной или щелочной реакции. Если почва со­держит растворимые фосфаты, тогда Рb(ОН)₂ переходит постепенно в Рb₃(РO₄)₂ или другие труднорастворимые фосфаты, например плюмбогуммит РbА1₃Н(ОН)₆(РO₄)₂. Эти соединения преимущественно опреде­ляют уровень содержания Рb в почвенных растворах, который в ней­тральной среде близок к 10^-8 моль/л.

Растворимость соединений свинца в диапазоне рН 8,5—11,0 и в восстановительных условиях при рН 2 низкая—менее 1 мг/л.

Атмосфера

Ископаемое Ископаемое топливо-3,6 топливо выпадение

Хром

Хром отличается широким разнообразием состояний окисле­ния (от +2 до +6) и способностью образовывать комплексные ани­онные и катионные ионы, например Сr(ОH)₂⁺ СrO₄^2-. В природ­ных соединениях он имеет степени окисления +3 и +6. Высоко­окисленные формы хрома менее устойчивы, чем Сr³⁺.

Главными источниками хрома в биосфере являются промыш­ленные отходы (гальванические осадки, отходы кожевенных заво­дов и производств, где хром содержится в составе пигментов и красителей), осадки сточных вод. Другими менее важными источ­никами загрязнения хромом являются воды из циркуляционных систем охлаждения, производство клея, средства для стирки белья. Источниками загрязнения являются также жидкие стоки кожевен­ных производств, красилен, отвалы шлаков при производстве фер­рохрома, хромовых сталей; некоторые фосфорные удобрения со­держат до 10²—10⁴ мг/кг хрома.

Поступающий из антропогенных источников Сr⁶⁺ в пресных водах восстанавливается до Сr ³⁺, а затем сорбируется взвесью и донными осадками. Поступление бытовых стоков в реки вызывает резкое падение содержания растворенного кислорода и образование сероводорода. Это в 2,5 — 3 раза снижает долю Сr⁶⁺ от обще­го содержания хрома в растворе.

Поведение хрома зависит как от рН, так и от окислительно-восстановительного потенциала. Так, при одном и том же значе­ний Eh = 500 мВ в интервале рН 5—7 преобладаетCr (III), а при рН > 7 — Сr (VI). На поведение хрома существенное влияние ока­зывают органические вещества. Биогеохимические циклы хрома подробно изучены на примере экосистем пресных и соленых водоемов. Модель круговорота хрома в морской экосистеме показана на рис. 28. Установлено, что Сr⁶⁺ и органические соединения хро­ма не соосаждаются с гидроксидом железа в морской воде; в водах хром на 10—20% представлен формой Сr³⁺ на 25—40%— Сr⁶⁺, на 45 — 65% — органической формой. Поскольку хром (Ш) в кислой среде инертен (выпадая но-чтй пол­ностью в осадок при рН 5,5), его соединения в почве весьма стабиль­ны. Напротив, хром (VI) крайне нестабилен и легко мобилизуется в кислых и щелочных почвах. Снижение подвижности хрома в почвах может приводить к его дефициту в растениях. .

Установлено, что известкование, а также применение фосфора и органических веществ существенно снижают токсичность хроматов'в загрязненных почвах. При загрязнениинвав «ромом (VI) подкисле-ние, а затем-примеиениеловстанавливающих агентов (например, ее-pbi) исподвзуется для восстановления его до хрома (№), после чего проводится известкование для осаждения соединений-Ср (III).

 

Рис. 28. Круговорот хрома в морской воде

 

 

Стронций

 

Ртуть

В соединениях ртуть может быть как двухзарядной, так и фор­мально однозарядной; она характеризуется высоким потенциалом ионизации и окислительным потенциалом, является химически стой­ким элементом. Одной из главных особенностей иона ртути является способность к образованию комплексных соединений с координаци­онными числами от 2 до 8. Связь «ртуть — лиганд» во всех комплек­сах является ковалентной. Наиболее устойчивы комплексы с лигандами, содержащими атомы галогенов, углерода, азота, фосфора, серы. Ртуть образует также значительное число комплексов с органически­ми реагентами, характеризующихся высокой прочностью (8-меркаптохинолин, тиомочевина). Известны и ртуть органические со­единения типа RHgX или R₂Hg, обнаруженные в последнее время в различных компонентах биосферы — донных осадках, природных во­дах.

 

 

Электростанции, работающие на угле

Рис. 29. Загрязнение озера ртутью

 

Ртуть встречается в природе как в самородном состоянии, так и в соединениях, образуя ртутные минералы: киноварь HgS, тиманит HgSe, ливингстонит HgS•2Sb₂S₃ монтроидит HgO. Ртуть входит в ка­честве изоморфной или механической примеси в реальгар, антимонит, молибденит, пирит, пирротин, сфалерит. Среднее содержание ртути в каменном угле составляет 1 • 10^-6 %.

За геологическое время в биосферу в результате природных процессов (вулканическая деятельность) поступило около 1,6 • 10¹⁰ т ртути. Около 0,1% остается в океанах в растворенном виде.

Биогеохимический цикл ртути Hg - пример круговорота при­родного элемента, который почти не влиял на организмы до наступ­ления индустриальной эры. Ртуть химически малоподвижна, а концентрации ее в природе невелики. Разработка месторождений и про­мышленное использование увеличили поток ртути в атмосферу. Со­ответственно увеличился и ее сток с поверхностными водами. Уве­личение содержания ртути, как, впрочем, и других тяжелых металлов (кадмия, меди, цинка, хрома) в окружающей среде стало серьезной проблемой. Ртуть используется в различном электротехническом оборудовании, термометрах, зубных пломбах, лекарствах, красках, фунгицидах и др. Больше половины расходуемой ртути не возвраща­ется в производство. Эта означает, что она попадает в природные во­ды и оказывается в окружающей среде (рис. 29).

На рис. 30 показаны оценки потоков ртути в сравнении с ее по­токами в доиндустриальный период. Запасы ртути указаны в пря­моугольниках в сотнях тонн, а потоки (стрелки) - в сотнях тонн в год. Цифры в скобках показывают потоки до появления человека. Штрихами обозначены два новых потока, порожденных деятельно­стью человека

В результате разработки отложений и увеличения выбросов ртути возрастает ее количество в почвах, воде, живых организмах. При этом микроорганизмы, участвующие в круговороте, превращают ее нерастворимые формы в растворимую, очень подвижную и очень ядовитую - метилртуть. Рыбы и моллюски накапливают метилртуть до концентраций, опасных для человека, использующего их в пищу.

Трансформация веществ в окружающей среде и накопление их в живых организмах в процессе круговорота должны учитываться при использовании опасных химических элементов.

 

Рис. 30. Схема круговорота ртути