Метод основан на измерении силы тока, возникающего при электролизе растворов, с применением рабочего электрода очень маленького размера, чаще всего ртутного капающего; раствор должен содержать избыток индифферентного электролита (фон).
При изменении потенциала микроэлектрода меняется сила тока, проходящего через раствор. Зависимость силы тока от потенциала электрода, регистрируемая полярографом, называется полярограммой. При достижении определенного для каждого вещества значения потенциала происходит электровосстановление (или окисление) его, сопровождающееся увеличением силы тока в цепи, который приобретает практически постоянное значение, называемое предельным (диффузионным) током или высотой волны. Потенциал, при котором ток равен половине диффузионного, называется потенциалом полуволны (φ1/2). По потенциалам полуволн определяют качественный состав раствора. Для количественных определений используют величину диффузионного тока id (высоту волны, h), которая прямо пропорциональна концентрации определяемого вещества id = k∙C. Основой количественного полярографического анализа является уравнение Ильковича, выражающее связь диффузионного тока с концентрацией вещества, природой электрохимической реакции и характеристиками электрода. На основании этого уравнения проводится количественный анализ одним из обычных методов - калибровочного графика, стандартного раствора, добавок.