Метод основан на измерении количества электричества, необходимого для полного окисления или восстановления определяемого вещества, и расчете его количества на основе закона Фарадея. Наиболее широко используются на практике два вида кулонометрии: прямая кулонометрия при постоянном потенциале и кулонометрическое титрование при постоянной силе тока. Первый из них применим для электрохимически активных веществ и основан на измерении количества электричества, необходимого для полного электропревращения определяемого вещества. Второй предполагает образование на электроде промежуточного вещества, которое химически взаимодействует с находящимся в растворе определяемым веществом. Количество электричества определяется по времени, затраченному на образование (генерирование) этого промежуточного вещества (титранта) от начала электролиза до окончания химической реакции в растворе.
Характерной особенность кулонометрии является то, что этот метод, в отличие от других физико-химических методов анализа, не требует для своего осуществления стандартных или титрованных растворов, так как здесь измеряется количество электричества, а не какое-либо свойство, связанное функциональной зависимостью с концентрацией вещества. Главными моментами в прямой кулонометрии при постоянном потенциале является выбор потенциала электрода, определение момента окончания электролиза и способ определения количества электричества. Основным в кулонометрическом титровании является способ установления момента окончания химической реакции в растворе, для чего применяют как визуальные индикаторы, так и различные физико-химические методы (потенциометрия, амперометрия с двумя индикаторными электродами, фотометрия).
Пример. На кулонометрическое титрование раствора аскорбиновой кислоты йодом, генерируемым из иодида калия током силой 5,00 мА, потребовалось 520 с. Рассчитать массу аскорбиновой кислоты в анализируемом растворе. Предложить способ фиксирования конечной точки титрования.
Решение. Количество электричества, затраченное на окисление иодида и, соответственно, аскорбиновой кислоты Q=i∙t=5,00∙520 = 2600 мКл. По закону Фарадея масса определяемого вещества рассчитывается по формуле m(X)=Q·M(X)/F·n, где: Q - количество электричества, затраченное на электролиз, Кл; М - молярная масса определяемого вещества, г/моль; F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль; n - число электронов, участвующих в электрохимической реакции. Аскорбиновая кислота окисляется йодом до дигидроаскорбиновой кислоты с отдачей двух электродов, следовательно, её масса в растворе равна m=2600·176,13/96500·2=2,37 мг.
Конечная точка титрования определяется по появлению избытка йода в растворе. Следовательно, фиксировать её можно визуально с помощью крахмала, добавленного в анализируемый раствор (появление синей окраски), амперометрически с ртутным капающим или платиновым микроэлектродом по появлению предельного тока йода, потенциометрически по резкому увеличению потенциала платинового электрода.