Предмет органической химии. История развития органической химии. Основные положения и значение теории химического строения

ПРОГРАММА БЛОКОВ «ОСНОВЫ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ». «УГЛЕВОДОРОДЫ»

Программа по органической химии включает ознакомление не только с основными классами и типами органических веществ, но также с основными положениями методологии органической химии, с историей этой науки и ее новыми, наиболее интересными тенденциями, складывающимися в настоящее время.

Программа составлена с учетом современных достижений теоретической органической химии и промышленности органического синтеза. Из большого теоретического материала отобраны вопросы, которые имеют наибольшее значение для понимания основных проблем органической химии и позволяют студентам самостоятельно работать с учебными пособиями.

В течение семестра рекомендуется проводить 5 – 6 контрольных работ, позволяющих проверить усвоение текущего материала и знание теоретических основ курса.

Целью курса «Органическая химия» является:

· освоение основных направлений приложения химических представлений и методов в смежных областях, таких как биология, охрана природы, народное хозяйство;

· представление о наиболее актуальных проблемах современной теоретической и экспериментальной химии;

· знание принципов построения и методологии химических исследований;

· владение принципами построения преподавания химии в средней школе, представление о теоретических и психолого-педагогических основах управления процессом обучения.

При изучении курса перед студентами ставятся следующие задачи:

· свободное владение основными понятиями, терминологией, теоретическими моделями и методами современной химии;

· представление об исторических этапах развития химии, важнейших открытиях отечественных ученых, объективной необходимости возникновения новых направлений в химической науке;

· овладение генетической связью между классами органических соединений и особенностями электронного строения, как причиной своеобразия химической активности;

· изучение механизмов важнейших химических реакций и получение важнейших классов органических реакций.

Предмет органической химии. История развития органической химии. Основные положения и значение теории химического строения.

Электронная теория химической связи.Основные параметры и кривая потенциальной энергии молекулы. Ковалентная связь. Метод ВС и особенности ковалентной связи. Октетные формулы Льюиса. Способы образования ковалентной связи. Теория гибридизации и теория отталкивания. Метод МО.

Изомерия органических соединений.Виды изомерии. Структурная и пространственная изомерия. Оптическая изомерия, понятие о хиральности. Энантиомеры, диастереомеры. Проекционные формулы Фишера, знак вращения и конфигурация. Правила определения относительной конфигурации.

Классификация и номенклатура органических соединений.Классификация органических соединений, понятие о функциональной группе. Номенклатура органических соединений ИЮПАК. Тривиальная и рациональная номенклатура.

Основные понятия о реакционной способности органических соединений.Понятие о электроотрицательности элемента. Электронные эффекты: индуктивный, мезомерный и гиперконъюгации. Перераспределе-ние электронной плотности по системе π-связей. Влияние электронных эффектов на физико-химические свойства соединений.

Промежуточные частицы и классификация химических реакций. Радикалы, электрофильные и нуклеофильные реагенты, кабкатионы. Классификация органических реакций.

Кислотные и основные свойства органических соединений.Основные теории кислот и оснований в органической химии. Кислотность и основность по Бренстеду-Лоури. Количественная сравнительная оценка кислотности и основности. Кислоты и основания Льюиса. Жесткие и мягкие кислоты и основания по Пирсону (ЖМКО).

Углеводороды. Алканы.Гомологический ряд метана. Изомерия. Номенклатура. Природные источники алканов и их промышленное значение. Методы синтеза алканов: промышленные и лабораторные. Физические свойства алканов. Агрегатное состояние, закономерности в изменении температур кипения и плавления в гомологическом ряду. Пространственное строение. Хиральность алканов. Химические свойства алканов. Объяснение склонности к радикальным реакциям в условиях фотолиза и термолиза, механизм. Галогенирование, региоселективность реакций, сравнение устойчивости первичных, вторичных и третичных радикалов. Получение иодпроизводных реакцией Финкельштейна. Сульфохлорирование. Сульфоокисление. Нитрование. Реакции алканов с кислородом: горение, окисление с разрывом связи С–С (получение уксусной кислоты из бутана, синтетических жирных кислот из нефтяных фракций), окисление н-алканов до спиртов без разрыва С–С связей. Термические превращения алканов, цель и значение этих процессов. Применение алканов, экологичекие аспекты их использования.

Алкены.Гомологический ряд этиленовых углеводородов. Структурная и пространственная изомерия. Номенклатура. Методы получения алкенов. Дегидрирование и крекинг алканов, отщепление воды от спиртов, галогенводорода или галогена от галогеналкана (правило Зайцева), гидрирование диенов и алкинов, реакции конденсации. Физические свойства. Химические свойства алкенов. Присоединение. Гидрирование алкенов. Электрофильное присоединение к алкенам. Реакции с Н-электрофилами, механизм. Правило Марковникова. Гидратация алкенов. Реакции с С-электрофилами, селективность реакции, гипогалогенирование. Оксосинтез алкенов. Реакции окисления: окисление без разрыва С–С связей, окисление с разрывом С–С связей, значение этих реакций. Взаимодействие алкенов со свободными радикалами, механизм, исключение из правила Марковникова. Олигомеризация и полимеризация алкенов, механизмы реакций полимерзации. Реакции циклоприсоединения: [2+1], [2+2], [2+4]. Реакции алкенов в аллильном положении: аутоокисление, изомеризация, аллильное галогенирование. Применение и представители алкенов, экологичекие аспекты их использования.

Алкадиены.Классификация и номенклатура, изомерия алкадиенов. Методы синтеза. Физические свойства и строение алленов и алкадиенов-1,3. Пространственное строение. Химические свойстваалленов и алкадиенов-1,3. Реакции присоединения, перегруппировки и полимеризации. Гидрирование диенов активными металлами, каталити-ческое гидрирование. Гидрогалогенированние бутадиена-1,3 (механизм). Присоединение галогенов. Реакция полимеризации (механизм). Синтез Дильса-Адлера.

Натуральный и синтетический каучук.

Природные изопреноиды, терпены. Моно- и бициклические терпены. Понятие о стероидах.

Алкины.Гомологический ряд ацетилена, изомерия, номенклатура. Электроотрицательность углерода в ацетилене и замещенных алкинах, сопоставление поляризуемости двойной и тройной связи. Физические свойства алкинов. Способы получения. Прямой синтез; реакция пиролиза метана и этана (этилена); реакции карбидов металлов – синтез Велера, механизм; реакции отщепления, получение алкилзамещенных алкинов. Химические свойства. Реакции присоединения: гидрирование; взаимодействие с электрофильными реагентами (механизм), правило Марковникова (реакции с Н-электрофилами и галогенами); взаимодействие с нуклеофильными реагентами (механизм). Карбонилирование; реакции окисления ацетиленовой связи. Димеризация, циклоолигомеризация, полимеризация алкинов. Изомеризация. Кислотные свойства алкинов. Ацетилен, как сырье в промышленности органического синтеза. Экологичекие аспекты использования алкинов.

Карбоциклические соединения. Алициклические углеводороды и их производные.Классификация и номенклатура. Виды изомерии. Способы получения малых циклов: циклизация α-, ω-дигалогеналканов. Взаимодействие дигалогеналканов с натриймалоновым эфиром. Получение из дигалогенкарбонильных соединений. Синтез пяти- и шестичленных циклов: пиролиз кальциевых солей карбоновых кислот, с последующим восстановлением циклических кетонов; сложноэфирные конденсации. Гидрирование ароматических соединений. Циклизация непредельных соединений. Физические свойства циклоалканов. Состав нефти, работы русских ученых по химии нефти. Химические свойства циклоалканов. Гидрирование. Галогенирование, действие галоген-водородов. Окисление. Основные представителии применение. Природные алициклы. Полиэдрические алициклы.

Соединения ароматического ряда.История открытия ароматических соединений. Классификация. Арены ряда бензола. Изомерия и номенклатура. Понятие об ароматических свойствах бензола. Электронное строение бензола, схема σ-, π-связей. Методы создания бензольного кольца. Дегидратация и дегидроциклизация. Циклотримеризация. Пути химических превращений бензольного ядра: получение из кислородсодержащих производных бензола; алкилирование. Химические свойства аренов. Реакции электрофильного замещения в молекуле бензола. Нарушение симметрии электронного облака при введении заместителя в бензольное кольцо. Заместители первого рода и второго рода, их классификация. Стабилизация σ-комплекса в электрофильном замещении, при наличии в бензольном кольце заместителей. Особенность атома галогена. Взаимодействие с Н-электрофилами. Реакции гомологов бензола с участием боковой цепи. Реакции присоединения. Фотохимическая изомеризация.

Полициклические арены с конденсированными кольцами.Типы конденсированных систем и правила их названия, представители. Нафталин. Изомерия и номенклатура моно- и дизамещенных нафталина. Методы получения: природные источники, реакция дегидроциклизации. Реакции замещения, механизм реакции; влияние внешних факторов на направление и продукты реакции, возможные побочные реакции. Реакции присоединения нафталина. Применение нафталина: производство фталиевого ангидрида, тетралин и декалин, нафталинсульфокислоты и нитронафталин.

Полициклические арены с изолированными кольцами. Бифенил. Реакции получения. Физические свойства и строение. Сопряженная система бифенила. Химические свойства, применение. Фенилметаны. Строение, способы получения. Химические свойства. Красители трифенилметанового ряда и их синтез – аминопроизводные трифенил-метана, малахитовый зеленый, электронное строение катиона малахитового зеленого, изменение окраски с избытком кислоты; оксипроизводные производные трифенилметана, причины проявления окраски в щелочной среде. Экологические аспекты использования ароматических углеводородов.

КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ

1. ПРЕДМЕТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Органическая («живая») химия – наука, изучающая соединения углерода. Выделение углерода и определение задач целой области химии его изучению определено количеством соединений, которые образует углерод. Основные причины такой возможности данного элемента следующие:

· атом углерода образует прочные связи не только с другими атомами, но и между собой, что определяет возможности возникновения линейных и циклических структур;

· углерод 4-х валентен, что позволяет углеродным цепям разветвляться, образуя сложные структуры;

· углерод способен образовывать кратные связи с атомами углерода и другими элементами.

Основные направления развития органической химии. Некоторые органические соединения были известны еще в глубокой древности. Доисторические люди использовали сахар (сладкое начало сахарного тростника), а также знали, что при брожении виноградного сока, содержащийся в нем сахар (С₁₂Н₂₂О₁₁) превращается в спирт (С₂Н₆О). Было замечено, что вино на воздухе скисает с образованием уксуса – уксусной кислоты (от лат. acetum – уксус). Протекающее при этом химическое превращение состоит в окислении спирта в уксусную кислоту (С₂Н₄О₂) под действием микроорганизма Acetobacter. Издавна люди употребляют в пищу растительные масла и животные жиры, многие столетия известен способ приготовления мыла из жиров. Древние египтяне и римляне окрашивали хлопчатобумажные, шерстяные и шелковые ткани в синий цвет с помощь индиго (С₁₆Н₁₀О₂N₂). Окраска хлопчатобумажных тканей в яркие оттенки красного производилось при помощи вещества, содержащегося в корне марены. Впоследствии было установлено, что красящим веществом являлся ализарин (С₁₄Н₈О₄). Финикийцы выделяли из редкого вида моллюсков краситель античный пурпур (С₁₆Н₈Br₂О₂N₂).

Простейший метод дистилляции, впервые примененный для получения скипидара из сосновой смолы, был использован в IX веке нашей эры для повышения содержания спирта в вине. В XVI и XVII веках изучалась деструктивная перегонка многих растительных продуктов. При пиролизе древесины без доступа воздуха (1661 г.) наряду с древесным углем был получен дистиллят, названный древесным уксусом (от англ. piroligneous acid, от греч. piro – огонь, лат. lignium – дерево), который представлял раствор уксусной кислоты, метилового спирта (СН₄О) и ацетона (С₃Н₆О). В результате деструктивной перегонки была выделена янтарная кислота (С₄Н₆О₄, лат. succinum – янтарь). При пиролизе бензойной смолы (1608 г.) была получена бензойная кислота (С₇Н₆О₂) и бензиловый спирт (С₇Н₈О). Эти вещества не встречаются в природе как индивидуальные, они представляют собой лишь фрагменты природных соединений, отщепляющиеся при их распаде.

Изучение все увеличивающегося числа веществ растительного и животного происхождения привело к удивительному выводу, что в состав этих, различающихся по характеру и свойствам веществ, в разных соотношениях входят несколько элементов (С, Н, О, N). В различных сочетаниях эти элементы образуют твердые, жидкие, газообразные вещества, которые могут иметь кислый или сладкий вкус, красный или синий цвет, могут являться необходимыми частями пищи или, напротив, растительными веществами, ядовитыми для животных организмов.

Совсем иная картина обнаружилась при изучении неорганических веществ минерального происхождения. Для этих материалов характерно чрезвычайное разнообразие элементного состава, так что исследователю, впервые анализировавшему минерал, часто удавалось открыть новый элемент. В 1807 г. было известно 36 элементов, а в 1830 году их число составило 53. Природа подразделялась на три «царства», что нашло отражение в деление веществ на минеральные, растительные и животные.

Систематизация химических соединений разделила вещества на две группы: неорганических тел и тел организованных. К концу XVIII века происходит преобразование термина организованный в органический.

Я. Берцелиус разделил все вещества на два класса – органические и неорганические (1807 г.), основное различие заключалось в происхождении веществ. Неорганические вещества можно получать синтезом, а органические – образуются только в живых организмах под действием «жизненной силы» (vis vitalis), предположение Берцелиуса явилось основой теории витализма. До середины XIX века виталистическая теория пользовалась большой популярностью, хотя появлялись факты ей противоречащие, например:

1824 г. ученик Я. Берцелиуса Ф. Велер синтезировал щавелевую кислоту:

 

 

1828 г. мочевину:

 

В настоящее время мочевину синтезируют реакцией взаимодействия аммиака и углекислого газа:

 

 

В 1862 г. Ф. Велер синтезировал ацетилен из карбида кальция, А.М. Бутлеров синтезировал сахаристое вещество – акрозу из формальдегида, в 1881 г. М.Г. Кучеров синтезировал уксусную кислоту, Бертло – жиры и т. д. Теперь не было препятствий для объединения органической и неорганической химии, однако этого не произошло, поскольку органическую химию стали рассматривать, как химию соединений углерода.

На ранней стадии развития органической химии начались поиски ответов на общехимические вопросы – об атомах, молекулах, внутреннем строении веществ, о природе сил связывающих атомы, т. е. кроме простого разделения на органические и неорганические вещества возникла необходимость познания внутреннего строения молекул.

Теория радикалов (Я. Берцелиус, Ж. Дюма). Основное предположение этой теории в том, что все органические соединения состоят из двух частей: радикала и соединенных с ним групп:

 

Хлористый этил	Этиловый спирт
Солянокислый этерин	Гидроокись этерина

 

Данные соединения являются производными этерина – C₂H₄. Однако вскоре было установлено, что в радикалах атомы водорода могут замещаться на отличные, по химической природе, атомы. Например, при продолжительном воздействии на солянокислый этерин C₂Cl₄∙HCl хлора, он теряет весь водород, переходя в соединение состава C₂Cl₆ (перхлорэтан).

Теория типов (О. Лоран, Ш. Жерар, Ж. Дюма). Органические вещества классифицируют по типам превращений: типы водорода, хлористого водорода, аммиака, воды и метана.

Например, тип аммиака:

 

аммиак	этиламин	диэтиламин	анилин

Тип воды:

 

вода	этиловый спирт	диэтиловый эфир	фенол

 

Теория типов, с большими натяжками позволила классифицировать накопленный экспериментальный материал. Однако предсказать существование и пути синтеза новых соединений она не могла.

Унитарная теория (Ш. Жерар, Бекетов, Ж.Дюма) объединила теорию радикалов и теорию типов. Согласно унитарной теории все органические соединения могут быть образованы из определенных типов, при замещении атомов водорода органическими группировками. При этом соединение – цельная система, составленная определенным, но неизменным порядком атомов, строение молекул можно отразить только реакциями, но не химическими формулами.

Понятие о строении органических соединений и соответствующая теория возникла на основе работ Ф.А. Кекуле, А.С. Купера, А.М. Бутлерова.

Ф.А. Кекуле сформулировал понятие о 4-х валентности атома углерода и способности связываться друг с другом с образованием цепей.

А.М. Бутлеров предположил, что молекулярная структура выражает последовательность соединения атомов и молекул, т. е. для каждого соединения возможна только одна структурная формула, отражающая его свойства.

Основные положения теории:

· химические свойства веществ определяются природой составных частиц, их количеством и строением;

· у веществ с одинаковым составом может быть различное строение – изомеры;

· в молекуле существует строгая последовательность химического связывания атомов;

· реакционная способность атомов молекулы изменяется в зависимости от окружения;

· физические и химические свойства органических соединений определяются составом молекул, пространственным и электронным строением;

· строение вещества можно изучать химическими и физическими методами.

Эмпирическая формула – простейшая формула, отражающая низшее целочисленное соотношение различных атомов в молекуле. Истинное число различных атомов в молекуле отражает молекулярная формула (брутто-формула). Структурная формула отражает не только вид и число атомов, составляющих молекулу, но и порядок их соединения друг с другом, типы связей между ними. А.С. Купер предложил для изображения органических соединений графические формулы, в которых валентные связи изображаются черточкой или пунктиром:

 

Формулы	этан	уксусная кислота
эмпирическая формула
молекулярная формула
структурная формула
сокращенное изображение структурных формул

 

Таким образом, очевидно, что химическое строение органического вещества описывает структурная формула, которая является исходной моделью для более глубокого исследования вещества и надежного средства предвидения его дальнейших превращений. Теория строения органических соединений актуальна до сих пор, она дополняется, расширяется, но основы ее остаются неизменными. Однако ответить на такие вопросы: почему атомы держаться вместе, почему молекулы имеют определенное пространственное строение – позволила теория химической связи, основным понятием которой является ковалентная связь и теория гибридизации.

ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

Под химической связью обычно понимают совокупность сил, удерживающих два и более атома в устойчивой многоатомной системе (молекуле, молекулярном… Образование химической связи в отличие от межмолекулярного взаимодействия…  

ИЗОМЕРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Виды изомерии.В органической химии широко распространенно явление изомерии – существования нескольких веществ, имеющих один и тот же элементный… Изомеры – вещества (гр. isos – равный, одинаковый, meros - доля, часть),… · природой и последовательностью связей;

Виды напряжений в органических молекулах

2. Напряжение Ван-дер-Ваальса, возникающее при расположении заместителей на расстоянии, приблизительно равном сумме их ван-дер-ваальсовых… 3. Угловое напряжение (напряжение Байера),вызванное отклонением валентного… Геометрия реальной молекулы соответствует той конформации, в которой энергия внутримолекулярных взаимодействий имеет…

Проекционные формулы Фишера L-молочной кислоты.

Способы преобразования проекционных формул.

2. Произвести четное число перестановок заместителей у хирального центра. 3. Вращение трех заместителей по часовой или против часовой стрелки, не…  

Энантиомеры –пара стереомеров, у которых конфигурация у всех хиральных центров с одинаковым окружением противоположная.

Мезо-форма – ахиральный диастереомер, не имеющий энантиомера. Оба хиральных центра имеют идентичные заместители, имеют плоские симметрии. Пример. Винные кислоты(2,3 – дигидроксибутандиовая кислота).  

Трео- и эритро- изомеры

Эритро-изомеры Трео-изомеры   Эритро-изомер –диастереомер с двумя асимметрическими атомами углерода, у которых одинаковые заместители находятся по…

Необходимые условия проявления оптической активности

· Конфигурационная устойчивость. Третичные амины конфигурационно неустойчивые, т. к. четвертым партнером…  

Стереоизомерия замещенных циклоалканов

· Геометрическая цис-транс-изомерия, обусловленная различным расположением заместителей относительно плоскости кольца.