Виды напряжений в органических молекулах

конформационные энантиомеры н-бутана

Рисунок 14 – Конформационная энантиомерия

С удлинением углеродных цепей возникают различные конформации цепи. Например:

· зигзагообразная:

· клешневидная:

1,3-Диаксиальное взаимодействие – ван-дер-ваальсово взаимодей-ствие между объемными заместителями, расположенными на аксиальных связях в положении – 1,3.

Рисунок 17 – 1,3-Диаксиальное взаимодействие заместителей

Рисунок 18 – Стабилизация аксиального конформера за счет водородной связи

Таблица 3 – Конформационный анализ дизамещенных циклогексанов.

		а, е = е, а
		е, а = а, е
		е, е > a, a
		e, e > a, a
		e, a = a, e
		e, a = a, e
		e, e > a, a

Вывод: Термодинамическая устойчивость

цис – 1, 2 < транс – 1, 2

цис – 1, 3 > транс – 1, 3

цис – 1, 4 < транс – 1, 4

Конформации играют большую роль в химии средних (С₇ – С₁₀) и больших (С₁₂ и больше) циклов. Здесь положения атомов водорода, которые замещаются при синтезе функциональных производных, еще более неэквивалентны, чем у циклогексана. Так, молекула циклодекана в конформации “алмаз” имеет четыре атома водорода, расположенные внутри цикла, которые сильно сближены друг с другом:

Это приводит к необычным свойствам циклоалканов. Введение в циклоалканы гетероатомов (O, N, S, P и т. д.) приводит к гетероциклам. Гетероатом изменяет свойства конформаций и, нередко, конформации устойчивые для циклоалканов становятся неустойчивыми, и наоборот.

Геометрическая изомерия (π-диастереомерия) – стереомерия, обусловленная различным расположением заместителей в пространстве относительно плоскости π-связи.

π-связь

цис-бутен-2 (Z) транс-бутен-2 (E)

Условия, необходимые для π-диастереомерии:

· наличие π-связи;

· у атомов углерода, соединенных двойной связью наличие разных заместителей.

Е-изомеры, в которых старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по разные стороны (нем. entgegen– напротив) относительно плоскости связи. Z-изомеры, в которых старшие заместители располагаются по одну сторону относительно плоскости двойной связи (нем. zusammen – вместе).

Превращение изомеров друг в друга в обычных условиях не возможно без разрыва двойной связи и цис–, транс– изомеры существуют как индивидуальные соединения.

Оптическая изомерия обусловлена возможностью пространственной асимметрии молекул. Я. Вант-Гофф и независимо от него Ж. Ле Бель в 1874 г. выдвинули гипотезу о пространственной конфигурации насыщенного углеродного атома – тетраэдрическом расположении заместителей. Асимметрические молекулы называют хиральным (от греч. χειρ (хиро) – рука). Молекула хиральна, если отсутствуют плоскость и центр симметрии. Ось симметрии может быть.

Хиральные молекулы обладают способностью поворачивать плоскость поляризованного света на определенный угол. Это явление называют оптической активностью, а соответствующие молекулы оптически активными.

Оптические изомеры, вращающие плоскость поляризации вправо, называют правовращающими и обозначают знаком “+”, влево – левовращающимии обозначают знаком “–“.

Плоскость симметрии – это воображаемая плоскость, которая рассекает объект на две зеркально противоположные половины.

Центр симметрии – это точка, относительно которой на прямой, проходящей через нее, можно встретить тождественные точки на одном и том же расстоянии.

Рисунок 19 – Схемы зеркальных изомеров производных дифенила

Хиральный центр – sp³-гибридизованный атом (C, N, Si, P) с четырьмя разными лигандами.

Асимметрический атом углерода – хиральный атом, т. е. sp³-гибридизованный с четырьмя разными партнерами. В структурной формуле обозначается С*.

2-аминопропановая кислота

Два стереоизомера, относящиеся друг к другу как предмет и его зеркальное отражение, называют антиподами или энантиомерами. Например молочная кислота:

В поисках универсального способа для выражения абсолютной конфигурации была разработана система Кана – Ингольда – Прелога (1956 г.) или система абсолютной R, S – конфигурации (от лат. rectus – правый, sinister – левый). Система основана на старшинстве заместителей при асимметричном атоме углерода:

· атом или атом заместителя, непосредственно связанный с хиральным центром, с большим атомным номером является старшим относительно атома с меньшим атомным номером;

· большее массовое число имеет преимущество перед меньшим, в том числе и изотопов;

· неподеленные пары электронов имеют самый низкий порядок, в том числе и по сравнению с водородом;

· если с хиральным центром связаны два идентичных атома, то старшим считается тот, который связан с атомом с большим атомным номером (процедура может повторяться);

· если атом двоесвязан, то по старшинству он приравнивается к атому, связанному с двумя эквивалентными группами, т. е. атомный номер удваивается.

Однако для углеводов и аминокислот используют D (+), L (–) номенклатуру. В качестве стандарта при использовании D, L номенклатуры Э. Фишер предложил правовращающую, т. е. (+) – глюкозу.