Прогоркание жиров[1], проявляющееся в появлении специфического запаха и неприятного вкуса, вызвано образованием низкомолекулярных карбонильных соединений и обусловлено рядом химических процессов.
Различают два вида прогоркания — биохимическое и химическое.
Биохимическое прогоркание характерно для жиров, содержащих значительное количество воды и примеси белков и углеводов (например, для коровьего масла). Под воздействием содержащихся в белках ферментов (липаз) происходит гидролиз жиров и образование свободных жирных кислот. Увеличение кислотности может не сопровождаться появлением прогорклости. Микроорганизмы, развивающиеся в жирах, выделяют другие ферменты — липооксидазы, под действием которых жирные кислоты окисляются до β-кетокислот. Метилалкилкетоны, образующиеся при распаде последних, являются причиной изменения вкуса и запаха жира. Во избежание этого производится тщательная очистка жиров от примесей белковых веществ, хранение в условиях, исключающих попадание микроорганизмов, и при низкой температуре, а также добавление консервантов (NaCl, бензойная кислота) и антиоксидантов.
Химическое прогоркание — результат окисления жиров под действием О2 воздуха (автоокисление). Первая стадия — образование пероксильных радикалов при атаке молекулярным О2 углеводородных остатков как насыщенных, так и ненасыщенных жирных кислот. Реакция промотируется светом, теплом и соединениями, образующими свободные радикалы (пероксиды, переходные металлы). Пероксильные радикалы инициируют неразветвленные и разветвленные цепные реакции, а также распадаются с образованием ряда вторичных продуктов — гидроксикислот, эпоксидов, кетонов и альдегидов. Последние и вызывают изменение вкуса и запаха жира. Для жиров, в которых преобладают насыщенные жирные кислоты, характерно образование кетонов (кетонное прогоркание), для жиров с высоким содержанием ненасыщенных кислот — альдегидное прогоркание. Для замедления и предотвращения химического прогоркания используют ингибиторы радикальных реакций: смесь 2- и 3-трет-бутил-4-гидроксианизола (БОА), 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол (БОТ), эфиры галловой кислоты, а также соединения, образующие комплексы с тяжелыми металлами (например, лимонная, аскорбиновая кислоты).
Осаливание жиров. Происходит при резком повышении температуры плавления и твердости жира. Этот процесс связан с окислением ненасыщенных жирных кислот и накоплением главным образом окси-, полиокси-, эпоксисоединений. При этом растительные масла и маргарин приобретают специфический вкус сала. Процесс осали-вания ускоряется с повышением температуры и под воздействием солнечного света. Осаленные жиры имеют запах стеариновой свечи. Порча жира- сопровождается не только изменением глицеридов, но и сопутствующих веществ. Например, обесцвечивание растительных масел при осаливании связано с окислением каротиноидов.
Образование штаффа. На поверхности сливочного масла или маргарина образуется полупрозрачный темноватый слой — штафф, имеющий своеобразный запах и неприятный горьковатый вкус, в результате одновременного протекания окислительных, гидролитических, микробиологических и физических процессов.
Окисление липидов, обусловливающее образование штаффа, проявляется в соотношении жирных кислот: снижается содержание низкомолекулярных и ненасыщенных, одновременно увеличивается содержание стеариновой и пальмитиновой кислот, накапливаются перекисные соединения. Кроме того, накапливаются карбонильные соединения, которые обусловливают неприятные вкус и запах штаффа. В результате гидролиза и окисления снижается количество триглицеридов, увеличивается содержание моно-, диглицеридов и свободных жирных кислот.
Высыхание жиров. Это способность жидких, в основном растительных, масел полимеризоваться в присутствии кислорода воздуха. При высыхании на поверхности масла образуются упругие прочные пленки, с течением времени утолщающиеся. Вещества, образующие такие пленки, называются оксинами. Они представляют собой продукты окислительной полимеризации жирных кислот молекулы триглицерида.
Аналитическая характеристика жиров
Кроме температуры плавления и затвердевания, для характеристики жиров применяются следующие величины: кислотное число, число омыления, йодное число.
Природные жиры нейтральны. Однако при переработке или хранении вследствие процессов гидролиза или окисления образуются свободные кислоты, количество которых непостоянно. Кислотное число представляет собой число миллиграммов гидроксида калия, необходимое для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира.
Число омыления равно числу миллиграммов гидроксида калия, расходующихся при омылении 1 г жира кипячением последнего с избытком гидроксида калия в спиртовом растворе. Число омыления чистого триолеина равно 192. Высокое число омыления указывает на присутствие кислот с «меньшими молекулами». Малые числа омыления указывают на присутствие более высокомолекулярных кислот или же неомыляемых веществ. При взаимодействии с щелочами жиры гидролизуются с образованием солей высокомолекулярных кислот, называемых «мылами».
Йодное число выражается числом граммов йода, которое может присоединяться по двойным связям к 100 г жира. Для определения йодного числа применяют растворы хлорида йода ICl, бромида йода IBr, или йода в растворе сулемы, которые более реакционноспособны, чем сам йод. Йодное число является мерой ненасыщенности кислот жиров. Оно важно для оценки качества высыхающих масел