В автономных криогенных модулях

 

Для ряда современных технологий в электронике, космической технике, в производстве полупроводниковых материалов требуются вещества особой чистоты. Эти криопродукты в отдельных технологических процессах являются основным технологическим сырьем или исполняют роль высокоэффективной защитной среды. Среди различных технологий, применяемых для очистки криопродуктов технической чистоты, особое место занимает низкотемпературная ректификация [1–5].

В криопродуктах технической чистоты, поступающих на ректификационную очистку, наряду с базовым веществом содержатся микропримеси высоко- и низкокипящих компонентов смеси. Например, в исходном азоте содержатся микропримеси низкокипящего Н₂ и высококипящих Ar, O₂, СО, СН₄; в кислороде – низкокипящих Ne, N₂, Аг и высококипящих CH₄, Кг, Хе, СO₂; в аргоне – соответственно N₂ и O₂, СH₄, Кг, СO₂ и др. В связи с этим ректификационный процесс должен быть двухэтапным: вначале очистка от одной группы микропримесей, а затем – от другой.

Так как тонкий процесс получения сверхчистых веществ оказывается нарушенным при любых изменениях режимных параметров основного блока, он должен быть автономным и связан с газоразделительной установкой только по линии питания исходным продуктом.

Узел ректификационной очистки потока питания технической чистоты может состоять из двух отдельных колонн (рис. 1) или представлять собой единый колонный аппарат, включающий колонны высокого и низкого давлений, и трех конденсаторов-испарителей (рис. 2, а).

 

 

В случае, когда поток питания подается в колонну в парообразном состоянии, конструкция нижней колонны упрощается, так как в ней отсутствует первый конденсатор-испаритель (см. рис. 2, б). Для обеспечения паровых и жидкостных потоков в колонных аппаратах узла ректификационной очистки в автономных модулях используются циркуляционные флегмообразующие циклы, включающие в свою структуру компрессор, теплообменные аппараты и дроссельные вентили. В криогенных автономных модулях малой производительности для этой цели, как правило, применяются независимые высоко- и низкотемпературные источники.

 

Первый этап расчета – определение числа теоретических тарелок

в ректификационных колоннах

 

Рассмотрим изложенные выше принципы на примере ректификационной очистки исходного продукта, содержащего молярных долей базового вещества и включающего низкокипящие и высококипящие микропримеси. При этом

 

.

 

Предположим, что среди низкокипящих примесей компонент , a среди высококипящих – более близки по летучести к основному компоненту продукта разделения.

В рассматриваемом случае автономный модуль должен состоять из двух ступеней ректификационной очистки.

На первой ступени ректификационного разделения базовое вещество очищается от той группы микропримесей, которая отстоит дальше от него по летучести, чем вторая группа примесей. В этом случае наиболее близкие по летучести примеси отделяются от концентрируемого вещества при самом низком давлении в процессе ректификации, т. е. в оптимальных условиях.

Предположим, что компонент наиболее близок по летучести к концентрируемому веществу и низкокипящие микропримеси удаляются на второй ступени очистки.

Рассмотрим краткое описание принципиальной схемы автономного ректификационного модуля (см. рис. 1). Поток питания технической чистоты V_T в жидком состоянии дросселируется в мерник III, в котором поддерживается постоянный уровень жидкости, свободно сливающейся через калиброванное отверстие в перегородке мерника. Из мерника поток V_T поступает на первую ректификационную ступень разделения (в колонну I). В колонне I поток питания V_T очищается от высококипящих компонентов и разделяется на два потока – D1 и R1. Продукт первичного концентрирования D1 содержит практически все низкокипящие примеси и ничтожное количество высококипящих микропримесей (главным образом компонент ). Последние после дальнейшего концентрирования потока D1 полностью переходят в продукт конечного концентрирования R2, поэтому их содержание в потоке должно быть достаточно малым, чтобы обеспечить требуемую кондицию продукта R2.

Отбросной поток R1 содержит практически все высококипящие микропримеси. В колонне II поток D1, который поступает на разделение в жидком виде, очищается от низкокипящих микропримесей.

В результате процесса ректификации из колонны II выходят два потока – продукционный поток жидкого сверхчистого вещества R2 и отбросной поток D2, обогащенный низкокипящими примесями, в газообразном виде. Сверхчистый продукт разделения сливается в специально подготовленную емкость, а отбросные потоки объединяются перед теплообменником IV в один поток и обычно после подогрева выбрасываются в атмосферу или, если это возможно, возвращаются в основной блок ректификации воздуха.

Для получения пара и жидкости в ректификационных колоннах криогенного модуля используется флегмообразующий циркуляционный поток VF, который сжимается в компрессоре V и охлаждается в теплообменнике IV, отдавая теплоту обратному циркуляционному и отбросному потокам. Давление, до которого сжимается циркуляционный поток, в основном определяется требуемым температурным напором в нижних конденсаторах-испарителях ректификационных колонн. Этот поток в количестве VF1 и VF2 дросселируется в трубное пространство нижних конденсаторов колонн I и II, где конденсируется, отдавая теплоту кипящим в межтрубном пространстве жидкостям. При этом образуется пар, участвующий в процессе ректификации. Конденсат из нижних аппаратов дросселируется в межтрубное пространство верхних конденсаторов ректификационных колонн. В результате его кипения в колоннах I и II образуются флегмовые потоки, участвующие в процессе ректификации.

На первом этапе расчета все высококипящие микропримеси заменяются одной, самой близкой по летучести к базовому веществу (в данном случае ), а все низкокипящие микропримеси – тоже одной, самой близкой по летучести к базовому веществу (здесь ). Это несколько ухудшает результаты расчета.

Обозначим для общности

 

¢

¢

(1)   (2)

Следовательно, на первом этапе расчета поток питания автономного модуля рассматривается как тройная смесь, состоящая из низкокипящей примеси, базового вещества и высококипящей примеси.

¢

¢

¢

В колонне I рассматриваем процесс ректификации потока питания V_T как разделение бинарной смеси: базовое вещество плюс высококипящие микропримеси, присоединяя низкокипящие микропримеси к базовому веществу и полагая, что низкокипящие микропримеси целиком выводятся из колонны I потоком D1, очищенным от высококипящих микропримесей. Исходя из сказанного, поток питания V_T = 1 кмоль, поступающий в колонну I, состоит из .

В результате разделения потока питания технической чистоты в колонне I получается два потока – D1 и R1.

В колонне II содержащиеся в потоке D1 остаточные высококипящие микропримеси практически полностью переходят в продукционный сверхчистый продукт R2. Поэтому содержание в потоке D1 должно составлять лишь долю допустимых микропримесей в конечном продукте ректификационной очистки.

Таким образом, предполагается, что поток D1 имеет состав . Материальный баланс колонны I запишется так:

 

D1 + R1 = 1, (3)

 

а по высококипящей микропримеси

 

. (4)

 

Решая уравнения (3) и (4), определяем D1 и R1.

′

′

На первом этапе расчета ректификации в колонне II рассматриваем поток питания как разделение бинарной смеси базовое вещество плюс низкокипящий компонент с содержанием микропримесей, присоединяя микропримесь , содержащуюся в поступающем на очистку в эту колонну потоке D1, к базовому компоненту. При этих условиях состав потока D1 будет таким:

 

(5)   (6)

 

Материальный баланс колонны II

 

D1 = R2 + D2, (7)

 

а по низкокипящей микропримеси

 

. (8)

 

Содержание низкокипящей микропримеси в продукционном сверхчистом веществе принимаем таким, чтобы суммарное содержание микропримесей составляло

 

, (9)

 

т. е. чтобы оно было меньше или равно допустимому содержанию микропримесей в продукционном сверхчистом веществе по требуемой кондиции. В рассматриваемом случае содержание высококипящих микропримесей в конечном продукте определяется из условия

 

. (10)

 

Решая уравнения (7) и (8), находим удельные величины потоков D2 и R2.

 

Основные расчетные формулы

 

Колонна I

 

Минимальное флегмовое число в колонне I

 

, (11)

 

где – константа фазового равновесия.

′

Для бинарной смеси базовое вещество–высококипящая примесь в области микроконцентраций равновесная линия считается прямой (рис. 3).

Действительное флегмовое число . Число теоретических тарелок в укрепляющей секции колонны

, (12)

 

где – угловой коэффициент рабочей линии укрепляющей секции колонны,

 

. (13)

 

Рис. 3. x–y-диаграмма бинарной смеси

базовое вещество–высококипящий компонент в колонне I

 

 

Число теоретических тарелок в исчерпывающей секции колонны определяется из равенства

, (14)

 

где – угловой коэффициент рабочей линии исчерпывающей секции колонны,

 

. (15)

Колонна II

 

Минимальное флегмовое число колонны II

 

, (16)

где – константа фазового равновесия для бинарной смеси базовое вещество–низкокипящая микропримесь (рис. 4).

 

Рис. 4. x–y-диаграмма бинарной смеси

базовое вещество–низкокипящий компонент в колонне II

 

 

Число теоретических тарелок в укрепляющей секции колонны II

, (17)

 

где – угловой коэффициент рабочей линии укрепляющей секции колонны II,

 

, (18)

 

здесь – действительное флегмовое число в колонне II.

Число теоретических тарелок в исчерпывающей секции колонны II

, (19)

 

где– угловой коэффициент рабочей линии исчерпывающей секции колонны II,

 

. (20)

 

Второй этап расчета – определение полного состава

продуктов разделения

 

Необходимо установить состав продуктов предварительного (в колонне I) и окончательного (в колонне II) ректификационного разделения по всем компонентам. Из решения алгоритма (3)–(20) известны значения всех потоков, действительные флегмовые числа в ректификационных колоннах, а также состав исходного потока питания блока, поступающего на концентрирование, по всем микропримесям. Кроме того, известны угловые коэффициенты рабочих линий и число теоретических тарелок в каждой из секций обеих колонн. При этом углы наклона рабочих линий ректификационных колонн для расчетных высоко- и низкокипящих компонентов остаются такими же и для остальных высоко- и низкокипящих микропримесей, которые на первом этапе расчета присоединялись к наиболее близким по летучести к базовому компоненту микропримесям.

′

Содержание высококипящих микропримесей в потоке D1 будет суммарно меньше, чем , к которому были присоединены все высококипящие примеси на первом этапе расчета. Это связано с тем, что микропримесь наиболее близка по летучести к базовому компоненту, поэтому содержание остальных высококипящих примесей в укрепляющей секции колонны I будет убывать быстрее, чем содержание .

Действительное значение каждой из высококипящих микропримесей в потоке D1 находим из выражения

 

, (21)

 

где – содержание i-х высококипящих примесей в потоках питания колонн I и II; – константа фазового равновесия i-й высококипящей микропримеси в бинарной смеси с базовым компонентом.

Содержание высококипящих микропримесей в отбросном потоке определяем из материального баланса колонны I по каждой примеси.

При расчете процесса ректификации все низкокипящие примеси условно присоединены к ; также принято, что они целиком выводятся из колонны потоком D1. В действительности часть этих микропримесей уносит отбросной поток R1.

Величину низкокипящих примесей в этом потоке определяем из выражения

 

, (22)

 

где – содержание i-х высококипящих микропримесей в потоках V_T и R1; – константа фазового равновесия i-й низкокипящей микропримеси в бинарной смеси с базовым компонентом.

Содержание низкокипящих микропримесей в потоке D1 определяем из материального баланса колонны I по этим примесям.

Анализируя аналогичным образом процесс ректификации в колонне II, получим выражение для определения состава продукционного потока R2 по низкокипящим компонентам:

 

, (23)

 

и выражение для определения содержания высококипящих микропримесей в отбросном потоке D2:

 

, (24)

 

где – содержание i-х низкокипящих микропримесей в потоке питания D1 и продукционном потоке R2 соответственно; – содержание i-х высококипящих микропримесей в потоке питания D1 и отбросном потоке D2; – константы фазового равновесия i-х низкокипящих и высококипящих микропримесей в бинарной смеси с базовым компонентом.

Состав потока R2 по высококипящим, a D2 – по низкокипящим микропримесям определяем на основании значений материального баланса колонны II.

В зависимости от свойств базового вещества (кислорода, аргона, азота и т. д.) и микропримесей компоновка автономного модуля может быть изменена. В этом случае в колонне I методом низкотемпературной ректификации отделяются низкокипящие микропримеси, а в колонне II – высококипящие. Поэтому при расчете колонных аппаратов необходимо использовать соответствующие алгоритмы.

При проведении теплового и конструктивного расчетов элементов криогенного модуля необходимо знать основные материальные потоки, методика расчета которых имеет свою специфику для узла ректификационной очистки с двумя колоннами (см. рис. 1) и одной колонной (см. рис. 2).

Рассмотрим расчет материальных потоков при условии, что технически чистый поток питания поступает на очистку в состоянии насыщенной жидкости, т. е. .

Вариант 1 (колонны установлены раздельно). Значение жидкостного потока в укрепляющей секции колонны I находим по известному действительному флегмовому числу, т. е.

 

. (25)

 

Флегмообразующий поток VF1 в нижнем конденсаторе-испа-рителе колонны I за счет теплоты перегрева и конденсации должен испарить всю жидкость, находящуюся в межтрубном пространстве (), т. е.

 

, (26)

 

где – теплота парообразования флегмы при давлении колонны I .

Из выражения (26) находим значение флегмообразующего потока, необходимого для нижнего конденсатора-испарителя колонны I:

 

, (27)

 

где – энтальпия флегмообразующего потока VF1 на входе и выходе из конденсатора-испарителя при давлении р₂.

Массовый расход пара в колонне I

 

. (28)

 

Теплосодержание потока VF1 на выходе из верхнего конденсатора-испарителя колонны I находим из его энергетического баланса:

 

, (29)

т. е.

, (30)

 

где – теплота конденсации парового потока при давлении в верхнем сечении колонны I; – энтальпия флегмообразующего потока при давлении кипения p₁ в межтрубном пространстве.

Аналогичным образом находим флегмовый поток в колонне II:

 

. (31)

 

Флегмообразующий поток VF2 в нижнем конденсаторе-испарите-ле колонны II должен испарить всю жидкость (), т. е.

 

, (32)

 

где – теплота парообразования флегмы при давлении колонны ; – энтальпия флегмообразующего потока на входе и выходе из конденсатора-испарителя.

Из энергетического баланса (32) находим потребное количество потока VF2:

 

. (33)

 

Массовый расход пара, поступающего в трубное пространство верхнего конденсатора-испарителя колонны II, находим как , а теплосодержание потока VF2 на выходе из конденсатора-испарителя – из его энергетического баланса, т. е.

; (34)

 

, (35)

 

где – теплота конденсации пара при давлении в верхнем сечении колонны II; – энтальпия флегмообразующего потока VF2 при давлении р₁.

Суммарный флегмообразующий поток VF = VF1 + VF2.

Вариант 2 (колонны установлены одна над другой). Для определения действительного флегмового числа в колонне I напишем энергетический баланс среднего конденсатора-испарителя:

 

, (36)

 

откуда

 

. (37)

 

В то же время энергетический баланс среднего конденсатора-испарителя можно записать как или .

Тогда массовый расход жидкости, поступившей в средний конденсатор-испаритель,

 

. (38)

 

Массовый расход жидкости, которую необходимо испарить в нижнем конденсаторе-испарителе колонны I за счет конденсации флегмообразующего потока VF1, составит

 

, (39)

а энергетический баланс запишется в следующем виде:

 

, (40)

 

откуда

 

. (41)

 

Дальнейший расчет материальных и энергетических потоков в колоннах I и II аналогичен первому варианту.

Во втором варианте компоновки узла ректификационной очистки потока питания технической чистоты VF ≈ VF1 и, как показывает расчетный анализ, в этом случае расход циркуляционного флегмообразующего потока снижается примерно на 40 %.

При разделении газообразного потока питания в колонне I отсутствует нижний конденсатор-испаритель (см. рис. 2, б), расчет основных материальных потоков в колонных аппаратах имеет определенную специфику; при этом принимаем, что D1 = 1 кмоль.

Для рассматриваемого случая значение удельного флегмового потока .

Из энергетического баланса верхнего конденсатора-испарителя колонны II следует, что

 

. (42)

 

В колонне I удельный флегмовый поток или же его величину можно определить из энергетического баланса нижнего конденсатора-испарителя колонны II:

 

, (43)

 

где .

По известным материальным и энергетическим потокам производим тепловой, гидравлический и конструктивный расчеты теплообменных аппаратов, конденсаторов-испарителей и ректификационных колонн, входящих в компоновку автономного криогенного модуля.

Расчетный анализ заканчиваем определением удельных энергетических затрат и металлоемкости аппаратов.

Представленный алгоритм позволяет определить число теоретических тарелок, а также предварительно оценить состав продуктов разделения D1, R1 и D2, R2.

Ниже приводятся отдельные результаты вычислительного эксперимента. Расчеты проводились для случая очистки технического кислорода, содержащего микропримеси:

 

 

В криогенном ректификационном модуле процесс очистки технического кислорода от примесей (см. рис. 1) осуществлялся последовательно в двух ректификационных колоннах. В колонне I удалялись высококипящие, а в колонне II – низкокипящие примеси.

Установлено, что при очистке технического кислорода от высококипящей примеси метана в колонне I увеличение флегмового числа υ приводит к уменьшению числа теоретических тарелок. При этом если число тарелок n в исчерпывающей секции меняется мало, то в укрепляющей секции колонны в диапазоне υ = 0,61…1,14 оно сначала резко изменяется от 24 до –11, после чего существенного уменьшения не происходит.

При очистке технического кислорода от низкокипящей примеси аргона в укрепляющей секции отмечается незначительное влияние флегмового числа υ на число тарелок n, в то время как в исчерпывающей секции с ростом υ сначала наблюдается резкое уменьшение n, а затем при υ >100 необходимое число тарелок изменяется мало (рис. 5).

 

Из анализа данных следует, что при принятых условиях численного эксперимента в криогенном модуле можно получить необходимую кондицию конечного продукта разделения R2 = 0,9 моль/моль с моль/моль. Это значение близко к значению содержания кислорода в продукте, полученном при физическом эксперименте в промышленных условиях.

В табл. 1 приведен состав продуктов разделения, а в табл. 2 – расчетное число теоретических тарелок в колоннах узла ректификации для получения высокочистого кислорода с концентрацией 0,9999991 моль O₂ / моль в зависимости от чистоты технического жидкого кислорода, поступающего на очистку в автономный модуль. Давление в колонах I и II (см. рис. 1) составляет 200 и 150 кПа.

Таблица 1

Состав продуктов разделения колонн I и II при

 

Поток	Состав x·105, моль/моль
D1	21,025	498,362	0,001	0,000
R1	0,533	131,121	99,981	2,000
D2	399,467	9467,147	0,000	0,000
R2	0,000	0,096	0,001	0,000

 

Таблица 2