Фосфор необходим растениям для синтеза белков клеточных ядер – нуклеопротеидов, а также многих других биологически активных органических соединений. Он накапливается в растениях в довольно больших количествах. Растения как объекты питания обеспечивают фосфором организмы животных, а также человека. В табл. 2 приведено содержание фосфора Р в продуктах питания растительного и животного происхождения.
Природа создала много кладовых фосфорного сырья, в том числе и в нашей стране. Эти кладовые состоят из апатитов и фосфоритов. В группе минералов под общим названием апатиты наиболее распространены фосфаты состава Ca5Х(PO4)3, где X = F–, C1–, OH–. Соответствующие минералы называют фторапатитом, хлорапатитом, гидроксидапатитом. Наиболее распространен фторапатит. Апатиты входят в состав изверженных магматических пород. Осадочные породы, в которых содержится апатит с включениями частичек посторонних минералов (кварца, кальцита, глины и др.), называют фосфоритами.
Таблица 2
| Продукт | Содержание фосфора, % | Продукт | Содержание фосфора, % |
| Картофель | 0,06 | Сыр «Чеддер» | 0,52 |
| Салат | 0,03 | Яйцо | 0,22 |
| Яблоки | 0,01 | Молоко | 0,09 |
| Апельсины | 0,02 | Говядина (нежирная) | 0,20 |
| Хлеб пшеничный | 0,10 | Овес | 0,40 |
| Рыба | 0,20 | Кофе | 0,38 |
| Шоколад | 0,23 | Печень | 0,50 |
| Масло | 0,02 | Арахис | 0,39 |
| Макароны | 0,16 | Сыр плавленый | 0,80 |
В далекие геологические эпохи фосфориты образовались путем минерализации скелетов животных (кости, как известно, состоят в основном из фосфата кальция) или осаждением из воды фосфатных ионов ионами кальция. В природе встречаются аморфные и кристаллические фосфориты. Первые легче поддаются химическому и микробиологическому разложению. Поэтому на некоторых почвах измельченные фосфориты (фосфоритная мука) использовались в качестве удобрений без заводской химической переработки. Для этой же цели применяется костяная мука, которую получают размалыванием обезжиренных костей. Минеральная часть костной ткани состоит из гидроксидапатита Ca5OH(PO4)3. Следует отметить, что люди применяли кости для удобрения полей с древнейших времен. Теперь мы знаем, что особенно большой эффект костяная мука дает на кислых почвах.
В прошлом на Руси были весьма популярны суточные (томленые) щи. Они вкусны и весьма полезны. Основными компонентами суточных щей являются мясо с костями и квашеная капуста. Горшок со сваренными щами помещали в хорошо прогретую русскую печь, которая удерживала тепло целые сутки. Молочная и другие органические кислоты квашеной капусты способствовали расщеплению белков и растворению минеральной части костей. Для этого требовалось время и повышенная температура. Немногие оставшиеся свидетели вспоминают, что косточки в суточных щах были настолько мягкими, что могли быть пережеваны. По существу, процесс взаимодействия гидроксидапатита костей с кислотами напоминает переработку фосфоритов и апатитов в суперфосфат. Из малорастворимых фосфатных соединений под действием кислот получаются более растворимые кислые фосфаты кальция. Эти же химические превращения происходят при внесении костяной муки в кислые почвы.
Фосфориты и особенно апатиты, основой которых является средняя соль Ca3(PO4)2, малорастворимы в воде. Поэтому растениям трудно извлекать из них фосфор. Кислая соль CaHPO4 растворима лучше и ее растворимость увеличивается в присутствии органических кислот, встречающихся в почвах. Однозамещенная соль Ca(H2PO4)2 растворима в воде относительно хорошо. Таким образом, химики могут помочь растениям в усвоении фосфора переводом средней соли Ca3(PO4)2 в кислые CaHPO4 или Ca(H2PO4)2. С точки зрения различной растворимости среднего и кислых фосфатов понятно, почему фосфоритная мука дает наилучшие результаты на кислых (подзолистых и торфяных) почвах. Понятно и то, что перед употреблением фосфоритной муки не рекомендуется известковать почву, так как это приводит к понижению ее кислотности.
Химическая сущность производства наиболее дешевого фосфорного удобрения – суперфосфата – сводится к обработке фторапатита серной кислотой:
2Ca5F(PO4)3 + 7H2SO4 + 3H2O = 3Ca(H2PO4)2·H2O + 7CaSO4 + 2HF
Недостатком суперфосфата является низкое содержание в нем фосфора. Сульфат кальция (гипс) можно рассматривать лишь как транспортный балласт. Правда, для подзолистых и супесчаных почв, в которых содержится мало серы, сульфат кальция оказывается полезным для некоторых растений, потребляющих много серы – бобовые, крестоцветные и др. Однако для большинства растений гипс практически бесполезен.
Для получения удобрения с более высоким содержанием фосфора проводят процесс в две стадии. Вначале получают фосфорную кислоту:
2Ca5F(PO4)3 + 10H2SO4 = 6H3PO4 + 10CaSO4 + 2HF
Получающуюся фосфорную кислоту отделяют от гипса и действуют ею на новую порцию сырья:
Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 + 5H2О = 5Ca(H2PO4)2·H2О + HF
Образующийся продукт называют двойным суперфосфатом потому, что в отличие от простого суперфосфата он содержит примерно вдвое больше питательного вещества. Для устранения слеживаемости и обеспечения хорошей рассеиваемости суперфосфат гранулируют.
Еще одно фосфорное удобрение производят нейтрализацией фосфорной кислоты известковым молоком (суспензией гашеной извести):
H3PO4 + Ca OH)2 = CaHPO4·2H2О
Полученный таким образом продукт называют преципитатом. Он обладает хорошими физическими свойствами, не слеживается, хорошо рассеивается.
При внесении в почву суперфосфаты взаимодействуют с гидрокарбонатом кальция и в сравнительно короткий срок превращаются в соответствии с уравнением
Ca(H2PO4)2 + Ca(HCO3)2 = 2CaHPO4 + 2CO2 + 2H2О
При большом содержании карбонатов, т.е. при низкой кислотности почв, превращение может пойти дальше:
Ca(H2PO4)2 + 2CaCO3 = Ca3(PO4)2 + 2CO2 + 2H2О
В результате вновь получается малорастворимый фосфат кальция Ca3(PO4)2, который малодоступен для питания растений.
Таким образом, для эффективного использования удобрений нужно знать и регулировать кислотность почв. Наличие в почве в больших количествах соединений железа (III) и алюминия (III) также снижает эффективность фосфорных удобрений, так как данные ионы образуют с фосфатными ионами малорастворимые соли.