Благородные металлы

 

К благородным металлам обычно относят золото, серебро и платину. Однако их список этими металлами далеко не исчерпывается. В науке и технике в их число также включают спутники платины – платиновые металлы: палладий, рутений, родий, осмий и иридий.

Благородные металлы характеризуются малой химической активностью, коррозионной устойчивостью к атмосферным воздействиям и минеральным кислотам. Изделия из благородных металлов обладают красивым внешним видом (благородством).

Золото было одним из первых металлов, известных человеку с древних времен. В природе в чистом виде золото почти не встречается, но не редки случаи самородного золота, в котором в качестве примеси содержатся медь (до 20%), палладий (от 5 до 11%), висмут (до 4%). В большинстве случаев оно содержит в виде примеси серебро (от 4 до 15%). Встречается самостоятельный минерал – электрум, состоящий из золота и серебра, содержание последнего в котором обычно достигает 30%, а иногда 40 и даже 50%.

Красивый цвет и блеск золота, его высокая устойчивость к атмосферным воздействиям были давно оценены человеком. Важно то, что различные виды самородного золота характеризуются довольно высокой мягкостью, хорошей ковкостью и тягучестью. Эти качества позволили даже при низком уровне развития техники обрабатывать золото и изготавливать из него украшения и бытовые предметы. Важнейшие технические качества металлического золота стали известны много позже.

Самородное золото делят на шлиховое и тонкое. Шлиховое получают при промывании золотоносных песков в ковшах, лотках или других приспособлениях. Шлиховое золото – относительно крупные частички. Тонкое золото таким способом не выделяется. Раньше его извлекали амальгамированием. Этот способ основан на том, что металлическая ртуть хорошо растворяет металлическое золото с образованием сплава – амальгамы. Далее ртуть отгоняется при нагревании, а золото остается в остатке. В настоящее время промышленным способом извлечения тонкого золота является цианирование. Данный процесс основан на способности золота в присутствии водного раствора цианида калия окисляться кислородом воздуха. Химическое уравнение этого процесса записывают следующим образом:

4Au + 8KCN + O₂ + 2H₂О → 4K[Au(CN)₂] + 4KOH

Далее комплексные анионы [Au(CN)₂]^– концентрируются на ионообменной смоле, а после удаления со смолы золото восстанавливается цинком в соответствии с уравнением

2[Au(CN)₂]^– + Zn = 2Au + [Zn(CN)₄]^2–

По свидетельству древних рукописей для извлечения тонкого золота из быстротекущих горных рек использовались шкуры животных. Шерстяной покров овечьей шкуры, состриженный сплошным пластом, называли руно. Такую шкуру закрепляли на дне реки и песчинки золота застревали в шерсти. В богатых золотоносных водах шкура собирала так много золота, что воспринималась как золотая. О золотом руне повествуют многие мифы Древней Греции.

Многие слышали или читали, что образования самородного золота иногда бывают массой в несколько килограммов. Небезынтересно знать, что самый большой самородок, который был найден в мире, имел массу 112 кг. Самый большой из найденных на территории нашей страны самородков составлял 36 кг. Он был найден в 1842 г. на Миасских приисках (Урал).

Известно самородное золото, которое покрыто пленкой оксидов железа или марганца. Его называют «золотом в рубашке». По внешнему виду в нем трудно распознать золото. Указанием на него служит лишь высокая плотность, а значит, и большая масса.

Кроме самородного, в природе золото встречается в виде химических соединений, включенных в полиметаллические руды. Из таких источников золото получают при комплексной переработке сырья.

Цвет и оттенки золота зависят от примесей других металлов. Медь и серебро придают ему оттенки от бледно-желтого до яркого желто-красного. Сплав 78% золота и 22% алюминия имеет рубиново-красный цвет. Менее известно, что его цвет зависит от толщины листа и агрегатного состояния. Очень тонкий лист на просвет имеет зеленый цвет. Такого же цвета и расплавленное золото, а его пары – зеленовато-желтого цвета. В высокодисперсном (крайне измельченном) состоянии золото обычно рубинового или темно-фиолетового цвета.

Алхимики были убеждены, что каждый металл в земных недрах зарождается и накапливается под влиянием определенной планеты. Золото они связывали с Солнцем, а серебро – с Луной. Современные специалисты утверждают, что самородное серебро встречается реже, чем золото. Зато оно встречается в природе в довольно высокой степени чистоты. Кроме чистого серебра известны минералы, в которых к серебру примешаны золото (до 10% и выше), медь, висмут, сурьма, ртуть. Самый большой в мире самородок серебра весил 13,5 т. Основная масса серебра добывается не в самородном виде, а в качестве побочного продукта при переработке свинцово-цинковых и медных руд.

Серебро, так же как и золото, – довольно мягкий и пластичный металл. Оно легко поддается механической обработке, что позволяет изготавливать различные изделия. Серебро издавна использовалось для изготовления посуды, столовых приборов и предметов украшения. В далекое прошлое ушли ямщики и повозки с колокольчиками под дугой. О них мы узнаем лишь из книг. Колокольчики, же могли кое-где сохраниться. Говорят, что наилучшим и несравненным звучанием обладали серебряные колокольчики. При отливке больших колоколов для лучшего звучания мастера вводили в бронзу серебро. Наверное, в этом был свой резон.

В настоящее время много серебра расходуется на производство технических и бытовых зеркал. При их изготовлении стекло обезжиривается, промывается, а затем обрабатывается раствором хлорида олова (II) SnCl₂. После этого стекло обливают раствором нитрата серебра AgNO₃ с сахаром. Сахар восстанавливает соль серебра до металла и он ровным и плотным слоем ложится на поверхность стекла. Хлорид олова (II) играет роль активатора процесса восстановления и способствует образованию качественного слоя серебра. Для предотвращения потускнения серебряного покрытия в технических зеркалах его защищают слоем химического элемента индия. Не сказываясь на отражательной способности зеркал, индий позволяет продлевать срок их службы. Прототипом современных стеклянных зеркал, с пленкой металлического серебра, были отполированные металлические пластинки из олова, бронзы, серебра, золота. Их существенным недостатком было потускнение во времени. Однако наилучшим из перечисленных металлов было серебро. Оно относительно дешево, устойчиво к атмосферным воздействиям, характеризуется высокой отражательной способностью и не дает оттенков. К сожалению, в настоящее время такие зеркала являются редкостью даже для музеев.

В огромных количествах серебро расходуется для производства фото- и киноматериалов. Несмотря на настойчивые попытки замены серебра в данных материалах на другие металлы или вещества, проблема пока остается нерешенной.

О бактерицидных свойствах серебра уже было написано (в разделе «Вода»). Не зная того, но используя столовую посуду и столовые приборы из серебра, человек издавна защищал свой организм от болезнетворных бактерий. Считают, что бактерицидными свойствами обладает и золото. Старые медицинские рецепты рекомендовали привязывать как золотые, так и серебряные монеты к гноящимся ранам.

Экспериментально установлено повышенное содержание серебра в мозгу человека, в железах внутренней секреции, печени, почках, костях. Суточный рацион человека должен содержать примерно 0,88 мг серебра. Оно избирательно накапливается некоторыми растениями, например огурцами, капустой. В медицине давно хорошо себя зарекомендовали некоторые серебряные препараты. Один из них – нитрат серебра (ляпис). В виде карандаша или водного раствора его применяют для прижигания бородавок, грануляций и т.п. В качестве антисептических средств (для промывания гнойных ран, мочевого пузыря, глаз) используют водные растворы коллоидного серебра. Существуют бактерицидные бумажки, пропитанные нитратом AgNO₃ или хлоридом серебра AgCl. Их смачивают водой и накладывают на небольшие раны, ссадины, ожоги.

Соединения серебра, в частности нитрат серебра, легко восстанавливаются с образованием металлического серебра. В качестве восстановителя может выступать кожный покров. Поэтому, попав на кожу, растворы солей серебра оставляют черные пятна. Раньше водные растворы нитрата серебра использовали для маркировки изделий из тканей, поскольку на смоченных этим раствором местах появлялись черные знаки. Ввиду дефицитности серебра теперь для этих целей используют красители. Интересно, что, восстанавливаясь на коже, соединения золота оставляют пятна фиолетового цвета.

Серебро – довольно стойкий к атмосферным воздействиям металл. И тем не менее опыт показывает, что даже в изолированных условиях музейного хранения достаточно нескольких месяцев, чтобы поверхность серебра потеряла первоначальный блеск и приобрела свинцово-серый цвет. Химический анализ показывает, что на поверхности серебра образуются налеты хлорида и сульфида серебра, причем процесс протекает с повышенной скоростью в присутствии влаги.

Влажный воздух, содержащий следы хлоридных солей (NaCl, KCl, NH₄Cl), попадая на поверхность серебра, приводит к химическому взаимодействию, которое можно свести к реакции

4Ag + 4NaCl + O₂ + 2H₂О = 4AgCl + 4NaOH

В результате подобных процессов образуется продукт, соответствующий по составу «роговому серебру» – AgCl. Цвет рогового серебра на серебряных предметах изменяется от коричневого оттенка до свинцово-серого, имеет слабый жирный блеск и воскообразный вид. Иногда цвет рогового серебра может иметь фиолетовый оттенок.

Потемнение серебряных изделий обычно приписывают действию сероводорода. Действительно, влажный сероводород действует на серебро, вызывая побурение и почернение металла вследствие образования сульфида серебра Ag₂S. Серебро чернеет также в соприкосновении с различными веществами, содержащими серу: яичным белком, шерстью, резиной и прочими. Причина та же – в конечном счете образование сульфида серебра.

Под влиянием незначительных концентраций серы и хлоридов, действующих в течение длительного времени, поверхность серебряных предметов приобретает красивый серо-стальной цвет так называемого старого серебра. Однако плохая вентиляция музейных помещений, повышенная влажность и большие потоки посетителей приводят к интенсификации процессов коррозии. Взаимодействие идет до тех пор, пока поверхность полностью не лишается блеска вследствие образования поверхностной смеси хлоридов и сульфидов серебра с примесью вкраплений металлического серебра, образующегося в результате восстановления продуктов коррозии. Если процесс не приостановить тем или иным способом, то предмет может быть полностью разрушен.

На некоторых старинных столовых приборах по-немецки имеется надпись нейзильбер, что по-русски означает новое серебро. В настоящее время такой сплав чаще называют мельхиором. Слово мельхиор немецкое {melchior). Оно является искаженным французским словом maillechort. Последнее происходит от имен двух французских ученых Maillot и Chorier – изобретателей этого сплава. Мельхиор не содержит серебра, а является сплавом, основой которого служит медь. Чаще всего он имеет следующий состав: 40...65% меди, 10...30% никеля и 15...30% цинка.

Мельхиор обладает высокой стойкостью против коррозии как на воздухе, так и воде. Он хорошо обрабатывается и полируется. Применяют его в морском судостроении, а также для изготовления духовых музыкальных инструментов. Широкому кругу людей мельхиор больше известен в виде столовой посуды. В ряде стран из этого сплава чеканят разменную монету.

Самородная платина, так же как золото и серебро, была известна человеку с незапамятных времен. Она также характеризуется мягкостью и пластичностью, хорошо поддается механической обработке, но имеет очень высокую температуру плавления (1769°C). Последнее обстоятельство долго было большим препятствием на пути переработки платины в изделия.

Богатые месторождения самородной платины уже много веков назад были известны в Южной Америке (на территории нынешней Колумбии) и в Африке (на территории нынешней Эфиопии). Интересно, что мастера этих районов умели изготавливать изделия из платины, но затем секреты этого производства были утеряны. Они были вновь открыты лишь в середине XIX столетия нашими соотечественниками П.Г. Соболевским и В.В. Любарским.

В Европе информация о платине и ее описание по впечатлениям путешествия по Южной Америке была опубликована испанцем Ульоа в 1748 г. Первые же образцы самородной платины попали в Европу даже несколько раньше – в 1740 г. Ее привезли с острова Ямайка. Считают, что происхождение этой платины было также Южно-Американское. В Европе данные образцы были подвергнуты исследованиям и отчеты о них опубликованы в 1751 г.

Если для ученых в Европе этот металл был предметом большого научного интереса, то для короля Испании, куда из Южно-Американских колоний платина попадала прежде всего, она грозила подорвать устои королевской казны. Дело в том, что платина легко сплавляется с золотом, а их плотности очень близки. Таким образом, обнаружить примесь платины в золоте очень трудно, чем и не замедлили воспользоваться фальшивомонетчики. Поэтому в Испании был издан королевский указ, по которому хранение платины каралось законом и ее надлежало при свидетелях выбрасывать в море. Разве мог король догадаться, что через 100 лет по стоимости платина превзойдет золото?

По внешнему виду платина похожа на серебро, но имеет гораздо большую плотность. Само название «платина» ведет свое качало от испанского слова «плата» – серебро. Платина означало как уменьшительно пренебрежительное от этого слова, т.е. «серебришко», «серебрецо».

В России самородная платина впервые была найдена в 1819 г. на Урале, а в 1828 г. ее уже добыли около 1,5 т в год. Здесь тоже не обошлось без курьезов. Вначале платину стали использовать охотники в качестве дроби. Знали бы они, что скоро каждая дробинка будет стоить во много крат больше, чем ее жертвы.

В настоящее время платина, а также золото, серебро и спутники платины – палладий, рутений, родий, осмий и иридий – играют исключительно важную роль в технике – электронике, приборостроении, автоматике, телемеханике, авиа- и ракетостроении и др. Можно с уверенностью сказать, что современная техника немыслима без благородных металлов. Их доля использования в качестве ювелирных изделий весьма скромная. Однако именно в таком качестве чаще всего сталкиваются люди с благородными металлами. В нашей стране золото в больших количествах используют для стоматологических целей.

Эта «профессия» золота имеет большую историю. Так, при раскопках этрусских гробниц были обнаружены зубные протезы, изготовленные из золота. Напомним, что этрусски жили на территории нынешней Италии за тысячу лет до новой эры. В письменных источниках XVI в. отмечалось, что золото применяется для пломбирования зубов.

Интересно отметить, что в настоящее время за рубежом в стоматологической практике золото почти полностью вытеснено палладием. Последний легче, чем золото, но по своим характеристикам для зубных протезов ничуть не хуже.

Как уже было отмечено, благородные металлы в чистом виде обладают высокой мягкостью, тягучестью и гибкостью. Для придания твердости, механической прочности и удешевления изделий из них изготавливают сплавы. Кроме благородных металлов в такие сплавы вводят медь, никель, цинк, иногда кадмий, железо и др. Металлы, вводимые в качестве добавок, называют лигатурой. В связи с широким ассортиментом сплавов возникла необходимость маркировки (установления пробы) сплавов и изделий. Чем больше неблагородных металлов в сплавах, тем меньше содержание в них основного компонента и тем дешевле сплав и изделие из него.

Для определения пробы золота и серебра используют пробирный камень. В прошлом его называли лидийским по древнеримской провинции Лидии в Малой Азии. Этот камень на 92...93% состоит из кремнезема и содержит обугленные вещества и битум. Он слегка шероховат и имеет матовый черный цвет. Перед употреблением пробирный камень слегка смазывают миндальным, ореховым или костяным маслом и насухо протирают.

При установлении пробы (содержания Au или Ag в изделии) в качестве эталонов используют пробирные иглы, представляющие собой сплавы Au или Ag определенной пробы (определенного состава).

Процедура определения состава сплавов драгоценных металлов имеет следующие стадии. На подготовленную поверхность пробирного камня испытуемым предметом наносят полосу длиной 15...20 мм и шириной 2...3 мм. Рядом с этой чертой наносят такую же полосу пробирной иглой, имеющей близкий состав. Уже по виду черты серебряного изделия опытный пробирщик определяет содержание серебра с точностью до 1,5...2%. Если опыт испытателя недостаточный, то нанесенные полосы с помощью стеклянной палочки смачивают поперек соответствующим проявляющим реактивом. В результате через 15...20 с на той и другой черте появляются пятна. Сопоставление интенсивности окраски испытуемого образца с окраской пятна от эталонной пробирной иглы позволяет судить о пробе сплава Au или Ag. Если образовавшиеся на полосах пятна будут одинаковой интенсивности, то считают, что проба сплава идентична пробе соответствующего номера пробирной иглы.

Так, например, для определения содержания золота в изделии (изделие изготовлено из сплава Au, Ag, Cu) в качестве проявляющего раствора можно использовать раствор тетрахлороаурата водорода («золото-хлороводородной кислоты») – H[AuCl₄]. Действие проявляющего реагента в этом случае заключается в окислительно-восстановительном взаимодействии его с компонентами анализируемого сплава – серебром и медью по схеме:

(Au, Ag, Cu)_сплав + H[AuCl₄] = CuCl₂ + AgCl + 2Au + HCl

Выделяющееся металлическое золото и осадок хлорида серебра AgCl образуют заметное пятно. По интенсивности окраски этого пятна и определяют пробу сплава. Для определения пробы золота также используют набор из растворов различной концентрации азотной кислоты. В некоторые стандартные растворы вводят небольшие добавки соляной кислоты. Этими растворами смачивается полоса на пробирном камне. Чем ниже качество золота, тем при меньших концентрациях кислоты исчезает полоса. Например, раствор, состоящий из 1 ч. концентрированной соляной кислоты и 80 ч. концентрированной азотной кислоты в 100 ч. воды, не снимает полосу, оставленную предметом, содержание золота в котором 75% и выше.

Метод опробования драгоценных металлов в виде сплавов и изделий на пробирном камне используется очень давно. Он не отличается высокой точностью, но определения с его применением производятся довольно быстро и не требуют сложного оборудования.

Проба на изделиях – это государственный знак, свидетельствующий о содержании благородных металлов в сплавах. В настоящее время в большинстве стран проба выражается числом массовых частей благородного металла в 1000 массовых частях сплава (метрическая система). У нас изделия из золота имеют пробы 375, 500, 583, 750 и 958; из серебра – 750, 800, 875, 916, 925 и 960; из платины – 950; из палладия – 500 и 850.

К числу, обозначаемому пробу, обычно добавляется рисунок. В царской России – это женская голова в кокошнике, в нашей стране до 1958 г. изображали голову рабочего, а после 1958 г. – серп и молот.

В некоторых странах пробу выражают не в граммах, а в каратах (1 карат = 0,2 г). Она показывает, сколько каратов благородного металла содержится в 24 каратах сплава.

До 1924 г. у нас существовала золотниковая проба золота. Она показывала, сколько долей чистого золота содержится в 96 долях сплава. Старый русский фунт содержал 96 золотников, а золотник составлял 2,266 г. Поэтому чистое золото имело 96-ю пробу. В табл. 3 приведена проба золота в различных системах.

Золото, серебро, а также медь раньше называли металлами денежных знаков. Известно, что металлы стали использовать для платежей в виде слитков еще в III тысячелетии до н.э., а уже в VII в. до н.э. были отчеканены первые монеты из природного сплава золота с серебром. В те далекие времена среди многочисленных специфических свойств, необходимых металлу для выполнения роли всеобщего обменного эквивалента, важное место занимала способность металла длительное время сохранять неизменными свой внешний вид, форму, массу, что на языке химии определяется как высокая химическая, термическая, противокоррозионная и износостой кость.

Таблица 3

Система проб	Назначение сплава
метрическая	каратная	старорусская
			Чистое золото
			Высокопробный ювелирный сплав
			Британский монетный сплав
	21,6	86,4	Международный монетный сплав
			Сплав для дорогих изделий
			Широко распространенный сплав для изделий различного назначения
			Сплав для дешевых ювелирных изделий
			Сплав для низкокачественных изделий

Как известно, подобными свойствами обладают благородные металлы. Своеобразными эталонами химической стойкости являются принадлежащие к этому классу металлов золото и платина, растворяющиеся только в «царской водке» (смесь HNO₃ и HCl), одном из самых разрушительных для металлов реагенте. Хотя медь не относится к благородным металлам, многие ее механические свойства (пластичность, ковкость) и достаточно высокая коррозионная устойчивость в сочетании с доступностью и дешевизной обеспечили ей ведущее место при изготовлении монет для мелких расчетов внутри страны, в то время как монеты из благородных металлов использовались главным образом для международных платежей. Следует отметить, что все три металла практически всегда использовались для изготовления монет в виде сплавов с добавками олова, сурьмы, цинка, свинца и некоторых других металлов.

В первой половине прошлого века Россия подарила миру пример использования в качестве еще одного монетного металла платины. В период с 1828 по 1845 г. методом прессования порошкообразной платины было отчеканено более 1,3 млн монет необычного для России денежного номинала в 3, 6 и 12 рублей. Своеобразным продолжением этого феномена явился выпуск у нас в 1977...1980 гг. пяти разновидностей платиновых монет достоинством в 150 рублей в память проведения XXII Олимпийских игр в Москве.

Постепенно обращение монет из драгоценных металлов ограничивалось. Из-за падения стоимости меди стало трудно поддерживать соответствие между стоимостью пошедшего на изготовление монеты металла и обозначенным на ней номиналом. Нехватка золота для обращения приводила иногда к курьезным ситуациям. В 1748 г. М.В. Ломоносову за оду, написанную в честь императрица Елизаветы, в награду было пожаловано вознаграждение в 2 тыс. рублей. Из-за отсутствия в казне золота ученый вынужден был получить дар медной монетой, масса которой составила 3,2 т. Для доставки груза домой ему потребовалось несколько повозок.

Развитие товарно-денежных отношений привело к вытеснению денег из драгоценных металлов бумажными ассигнациями, отпала необходимость соответствия стоимости использованного для изготовления монеты металла ее номиналу. В новейшее время на смену металлам-ветеранам денежного обращения – золоту, серебру и меди – пришли более дешевые в изготовлении и удобные в обращении медно-никелевые сплавы, латунь, бронза, алюминий.

Медные монеты, выпускаемые во многих странах, имеют состав 95% меди, 4% олова и 1% цинка. Однако нередко медные монеты изготавливаются из алюминиевой бронзы – сплава меди с 5,4...5,5% алюминия. Используемые во многих странах «никелевые монеты» состоят из меди, никеля (20%) и цинка. Интересно, что никель полностью «гасит» красный цвет меди лишь при 20%-ном содержании. Иногда в некоторых странах выпускаются монеты из чистого никеля.

В некоторых странах ювелирные изделия часто изготавливают из «белого золота». Что это такое? Белое золото – это сплавы золота с платиной или палладием или с обоими металлами в различных соотношениях. В XX столетии белым золотом стали называть также сплавы золота более сложного состава, содержащие кроме указанных выше компонентов никель, цинк, медь и серебро. Известно много марок белого золота. Чаще всего изготавливают белое золото 583-й и 750-й проб. В состав белого золота 750-й пробы могут входить – 75% Au, 15% Cu, 7,5% Ni, 2,5% Zn или 75% Au, 7% Ag, 14% Pd, 4% Ni. Белое золото 583-й пробы может содержать 58,3% Au, 23,5% Cu, 12,2% Ni, 6,0% Zn или 58,3% Au, 23,7%Ag, 18% Pb. Оправы для бриллиантов, дающих лучший блеск и более чистую «воду», изготавливают из платины или белого золота. В обычной золотой оправе цвет бриллиантов кажется желтым. Готовые изделия из белого золота часто еще покрывают родием (родируют).

На мировом рынке цены на благородные металлы постоянно меняются, но практически всегда цена на платину выше цены на золото. Однако наибольшей стоимостью в два последних десятилетия оцениваются родий, рутений, иридий и осмий. С начала 1986 г. и по настоящее время самым дорогим благородным металлом является родий.

В заключение отметим, что в настоящее время в некоторых странах в моду вошли ювелирные изделия из платины, иногда декорированные золотом.