Первой стадией фотографического процесса является экспонирование фотоматериала светом и появление скрытого изображения. Механизм образования последнего учеными не выяснен окончательно. Существуют различные теории и взгляды. Однако у специалистов нет сомнения, что оно создается атомами металлического серебра, которые так или иначе образуются вследствие фотохимической реакции, например
AgBr → Ag + Br
Обратному протеканию реакции, т.е. окислению атомов серебра атомами брома, в фотоэмульсии препятствует желатина. Многие ученые считают, что первой стадией фотолиза является отрыв электрона от галогенидного иона с образованием атома галогена: Br – – e– → Br. Электрон перемещается по микрокристаллу и попадает в потенциальную энергетическую яму («ловушку»). Наличие в яме одного или нескольких электронов придает ей отрицательный заряд. В соответствии с законом Кулона эти электроны притягивают к себе положительно заряженные ионы серебра и восстанавливают их. В результате вокруг ямы образуются группы атомов серебра в соответствии с уравнением
nAg+ + ne– → nAg
Устойчивую группу атомов серебра, образующуюся под действием света, в микрокристалле галогенида серебра называют центром скрытого изображения. Скрытое изображение невидимо не только невооруженным глазом, но и на оптическом микроскопе. Размер центров скрытого изображения оценивается в 10–7...10–8 см, т.е. он лежит за пределами возможностей оптического разрешения приборов.
Сущность проявления (визуализации) скрытого изображения сводится к химическому восстановлению галогенидов серебра на освещенных участках фотоматериала
AgBr + e– → Ag + Br –
Специфика этого процесса состоит в том, что восстановитель должен действовать на облученные светом микрокристаллы намного быстрее, чем на необлученные. Значительно большая скорость восстановления облученных кристаллов связана с тем, что образовавшиеся частицы металлического серебра оказывают каталитическое действие на реакцию химического восстановления. В результате проявления усиление скрытого изображения происходит в 105...1011 раз.
Фотографический проявитель – многокомпонентная смесь. Она содержит химический восстановитель; вещество, создающее щелочную реакцию раствора (Na2CO3, K2CO3, Na2B4O7, NaOH и др.); вещество, предохраняющее восстановитель от быстрого окисления кислородом воздуха (обычно Na2SO3); вещество, устраняющее вуаль (чаще всего KBr). Проявитель растворяют в воде. Среди химических восстановителей в проявителе чаще всего используют гидрохинон:
Formula p.185
В водном растворе он ступенчато диссоциирует как кислота:
Formula p.185
Наличие в проявителе веществ щелочного характера способствует смещению этих равновесий вправо. При отрыве от иона C6H4O22– двух электронов получается хинон:
Formula p.186
Он реагирует с сульфитом натрия, образуя соль моносульфопроизводного:
Formula p.186
Моносульфогидрохинон способен также восстанавливать галогениды серебра с образованием моносульфохинона:
Formula p.186
Последний уже не способен восстанавливать галогениды серебра.
Таким образом, суммарный процесс химического проявления галогенсеребряных фотоматериалов гидрохиноном описывается уравнением
Formula p.186
Из процесса видно, что одна молекула гидрохинона в присутствии сульфита натрия способна восстанавливать четыре атома серебра. Кроме того, происходит расходование сульфита натрия и щелочи. В результате работы проявитель истощается и требует замены на свежий.
Как уже было отмечено, после проявления изображения следует стадия его закрепления (фиксирования). Для этого необходимо удалить с фотоматериала незасвеченные и потому не восстановленные проявителем кристаллы галогенида серебра. Цель достигается путем перевода малорастворимой в воде соли серебра в хорошо растворимую. Наиболее распространенным средством закрепления изображения является тиосульфат натрия Na2S2O3. Его старое название – гипосульфит. Данная соль переводит галогенид серебра (например, NaBr) в растворимое комплексное соединение Na3[Ag(S2O3)2] в соответствии с уравнением
AgBr + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr
После обработки фиксажным раствором фотоматериал необходимо тщательно промыть водой. Операция фиксирования изображения требует некоторого времени. Если ее прервать или использовать истощенный фиксирующий раствор, то образуется не комплексное соединение, а малорастворимая соль NaAgS2O3. Она не удаляется полностью с фотоматериала и со временем разлагается по уравнению
2NaAgS2O3 + 2H2О = Ag2S + H2S + 2NaHSO4
Сульфид серебра в зависимости от крупности кристаллов окрашен в коричневый или черный цвет и потому на фотоматериале появляются желтые или бурые пятна. Если операция закрепления проведена правильно, то изображение будет устойчиво и фотоматериал может быть высушен.
В результате трех изложенных стадий фотопроцесса на фотопленке получается негативное изображение. Для создания позитивного изображения необходимо повторить процесс, освещая (обычно) фотобумагу через пленку, на которой имеется негативное изображение.