Физико-химические основы процессов коагуляции и флокуляции

 

Нерастворимые в воде частицы подразделяют на взвеси и коллоиды. Взвеси – присутствующие в воде вещества, размер частиц которых позволяет им оседать под действием силы тяжести. Такие примеси удаляются в процессе грубой фильтрации или отстаиванием. С коллоидами дело обстоит по-другому. В таблице 3.1 приведены различные типы коллоидных систем. Размер коллоидных частиц дисперсной фазы составляет 10^–9–10^–7 см, т.е. лежит в интервале от нанометров до долей микрометров. Эта область превосходит размер типичной малой молекулы, но меньше размера объекта, видимого в обычном оптическом микроскопе. То есть такие загрязнения невозможно удалить методом обычной фильтрации.

 

Таблица 3.1 – Типы коллоидных систем

Дисперсная фаза	Дисперсионная среда	Наименование	Примеры
Жидкость	Газ	Жидкие аэрозоли	Туман
Твердое тело	Газ	Твердые аэрозоли	Дым, пыль
Газ	Жидкость	Пены	Мыльные пены
Жидкость	Жидкость	Эмульсии	Молоко (М/В), масло (В/М)
Твердое тело	Жидкость	Золи	Жидкая глина, зубная паста
Газ	Твердое тело	Твердые пены	Пенополистирол
Жидкость	Твердое тело	Твердые эмульсии	Опал, жемчуг
Твердое тело	Твердое тело	Твердые суспензии	Окрашенные пластмассы

 

Для того чтобы очистить воду от взвешенных в ней коллоидных частиц необходимо разрушить равновесие, убрать силы не дающие частицам осесть. В этом нам помогают процессы коагуляции и флокуляции.

Коагуляция (от лат. Coagulatio – свертывание, сгущение) – это слипание частиц коллоидной систе­мы при их столкновениях в процессе теплового движе­ния, перемешивания или направленного перемещения во внешнем силовом поле. В результате коагуляции обра­зуются агрегаты – более крупные (вторичные) частицы, состоящие из скопления мелких (первичных). Первичные частицы в таких агрегатах соединены силами межмолекулярного взаимодействия непосредственно или через прослойку окружающей (дисперсионной) среды. Коагу­ляция сопровождается прогрессирующим укрупнением частиц и уменьшением их общего числа в объеме дис­персионной среды (в нашем случае – жидкости). Сли­пание однородных частиц называется гомокоагуляцией, а разнородных – гетерокоагуляцией.

Производственные сточные воды в большинстве слу­чаев представляют собой слабоконцентрированные эмульсии или суспензии, содержащие коллоидные части­цы размером 0,001–0,1 мкм, мелкодисперсные частицы размером 0,1–10 мкм, а также частицы размером 10 мкм и более.

В процессе механической очистки из сточных вод до­статочно легко удаляются частицы размером 10 мкм и более, мелкодисперсные и коллоидные частицы практи­чески не удаляются. Таким образом, сточные воды мно­гих производств после сооружений механической очистки представляют собой агрегативно-устойчивую систему. Для их очистки применяют методы коагуляции. Агрегативная устойчивость при этом нарушается, образуются более крупные агрегаты частиц, которые удаляют из сточных вод механическими методами.

Одним из видов коагуляции является флокуляция, при которой мелкие частицы, находящиеся во взвешенном состоянии, под влиянием добавляемых веществ (флокулянтов) образуют интенсивно оседающие рыхлые хлопьевидные скопления.

Методы коагуляции и флокуляция широко распрост­ранены для очистки сточных вод предприятий химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей, целлюлозно-бумажной, легкой, текстильной и других отрас­ли промышленности.

 

Эффективность коагуляционной очистки зависит от следующих факторов:

1. вида коллоидных частиц;

2. их концентрации и степени дисперсности;

3. наличия сточных водах электролитов и других примесей;

4. ве­личины электрокинетического потенциала.

Обладая большой удельной площадью поверхнос­ти, коллоидные частицы адсорбируют находящиеся в во­де ионы преимущественно одного знака, значительно по­нижающие свободную поверхностную энергию коллоидных частиц. Ионы, непосредственно прилегающие к ядру, образуют слой поверхностно-ядерных ионов, или так на­зываемый адсорбционный слой. В этом слое может нахо­диться также небольшое число противоположно заряжен­ных ионов, суммарный заряд которых, однако, не ком­пенсирует заряда поверхностно-ядерных ионов. В связи с тем, что на границе адсорбционного слоя создается элек­трический заряд, вокруг гранулы (ядра с адсорбционным слоем) образуется диффузионный слой, в котором нахо­дятся остальные противоположно заряженные ионы, ком­пенсирующие заряд грянул. Гранула вместе с диффузи­онным слоем называется мицеллой. На рисунке 3.1 показано изменение напряженности электрического поля мицел­лы. Потенциал на границе ядра – термодинамический потенциал (ζ-потенциал) – равен сумме зарядов всех поверхностно-ядерных ионов. На границе адсорбционного слоя потенциал уменьшается на величину, равную сумме зарядов, находящихся в адсорбционном слое противопо­ложно заряженных ионов. Потенциал на границе адсорб­ционного слоя называется электрокинетическим потен­циалом (ε-потенциал).

На частицы коллоидов действуют диффузионные си­лы, и частицы стремятся равномерно распределиться во всем объеме жидкой фазы. Наличие у частиц электриче­ских зарядов одного знака вызывает их взаимное отталкивание. Одновременно между коллоидными частицами имеются молекулярные силы взаимного притяжения, ко­торые проявляются лишь при небольших расстояниях между частицами. При снижении электрического заряда частиц, т.е. при уменьшении ζ-потенциала, силы отталкивания уменьшаются и становится возможным слипание частиц – процесс коагуляции коллоида. Силы взаимного притяжения между коллоидными частицами начинают преобладать над электрическими силами от­талкивания при ζ-потенциале системы менее 0,03 В. При ζ-потенциале, равном нулю, коагуляция происходит максимальной интенсивностью, состояние коллоидной системы в этом случае носит название изоэлектрического состояния, а величина рН называется изоэлектрической точкой системы.

 

а – ζ>0,03; б – ζ=0;

А – адсорбционный слой; Б – диффузионный слой; I – ядро

Рисунок 3.1 – Строение мицеллы

 

Одним из методов снижения ζ-потенциала коллоидной системы является увеличение концентрации в воде элек­тролитов. Способность электролита вызыватькоагуляцию коллоидной системы возрастает с увеличением валентно­сти коагулирующего иона, обладающего зарядом, кото­рый противоположен заряду коллоидных частиц.

Коагуляция – самопроизвольный процесс, который, в соответствии с законами термодинамики, является следствием стремления системы перейти в состояние с более низкой свободной энергией. Однако такой переход затруднен, а иногда практически невозможен, если система агрегативно устойчива, т. е. способна противостоять укрупнению (агрегированию) частиц. Защитой от коагуляции при этом может быть электрический заряд и (или) адсорбционно-сольватный слой на поверхности частиц, препятствующий их сближению. Нарушить агрегативную устойчивость можно, например, повышением температуры (термокоагуляция), перемешиванием или встряхиванием, введением коагулирующих веществ (коагулянтов) и другими видами внешнего воздействия на систему. Минимальная концентрация введенного вещества, электролита или неэлектролита, вызывающая коагуляцию в системе с жидкой дисперсионной средой, называется порогом коагуляции.

При коагуляции хлопья образуются сначала за счет части взвешенных частиц и коагулянта или только коа­гулянта. Образовавшиеся хлопья последнего сорбируют вещества, загрязняющие сточные воды и, осаждаясь вместе с ними, очищают воду.

Основным процессом коагуляционной очистки произ­водственных сточных вод является гетерокоагуляция – взаимодействие коллоидных и мелкодисперсных частиц сточных вод с агрегатами, образующимися при введении в сточную воду коагулянтов.

При использовании в качестве коагулянтов солей алю­миния и железа в результате реакции гидролиза образу­ются малорастворимые в воде гидроксиды железа и алю­миния, которые сорбируют на развитой хлопьевидной по­верхности взвешенные, мелкодисперсные и коллоидные вещества и при благоприятных гидродинамических усло­виях оседают на дно отстойника, образуя осадок:

 

Al₂(SO₄)₃ + 6H₂O → 2Al(OH)₃ + 3H₂SO₄

FeCl₃ + 3H₂O → Fe(OH)₃ + 3HCl

FeSO₄ + 2H₂O → Fe(OH)₂ + H₂SO₄

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O → 4Fe(OH)₃.

 

Образующиеся в процессе гидролиза серную и соля­ную кислоты следует нейтрализовать известью или дру­гими щелочами. Нейтрализация образующихся при гид­ролизе коагулянтов кислот может также протекать за счет щелочного резерва сточной жидкости:

 

H⁺ + HCO^-₃ → СО₂ + Н₂О.

В целях уменьшения расходов коагулянтов процесс коагуляции следует осуществлять в диапазоне оптималь­ных величин рН. Так, значения рН при оптимальных ус­ловиях коагуляции: для Al(OH)₃ – от 4,5 до 7; для Fe(OH)₂ – от 8,5 до 10,5, а для Fe(OH)₃ – от 4 до 6 и от 8 до 10.

Для очистки производственных сточных вод приме­няют различные минеральные коагулянты.

1. Соли алюминия. Сульфат алюминия (глинозем) Al₂(SO₄)₃∙18H₂O. В результате применения сульфата алю­миния степень минерализации воды увеличивается. Алю­минат натрия NaAlO₂, оксихлорид алюминия Аl₂(ОН)₅Сl, полихлорид алюминия [Al₂(OH)_nCl_6-n]_m(SO₄)_x, алюмокалиевые AlK(SO₄)₂∙18H₂O и алюмоаммонийные Al(NH₄) (SO₄)₂∙12H₂O квасцы име­ют меньшую стоимость и дефицитность, чем сульфат алю­миния.

2. Соли железа. Сульфат двухвалентного железа (железный купорос) FeSO₄∙7H₂O. Гидроксид железа – плотные, тяжелые, быстро осаждающиеся хлопья, что является не­сомненным преимуществом его применения. Хлорид железа FeCl₃∙6H₂O; сульфат железа Fe₂(SO₄)₃∙9H₂O.

3. Соли магния. Хлорид магния MgCl₂∙6H₂O; сульфат магния MgSO₄∙7 H₂O.

4. Известь.

5. Шламовые отходы и отработанные растворы отдельных производств. Хлорид алюминия (производство этилбензола), сульфат двухвалентного железа (травление металлов), известковый шлам и др.

Количество коагулянта, необходимое для осуществле­ния процесса коагуляции, зависит от вида коагулянта, расхода, состава, требуемой степени очистки сточных вод и определяется по СНиП 2.04.03–85 «Строительные нормы и правила. Канализация. Наружные сети и сооружения» или экспе­риментально.

Недостатками коагуляции является: значительный расход коагулянтов, большой объем получающегося осадка, сложность его обработки и последующего складирования, увеличение степени минерали­зации обрабатываемых сточных вод.

Коагуляционный метод очистки применяется в основном при небольших расходах сточных вод и при наличии дешевых коагулянтов.