Первой теорией, объясняющей образование КС была теория ионной (гетерополярной) связиВ. Косселя и А. Магнуса: многозарядный ион – комплексообразователь (d-элемент) обладает сильным поляризующим действием; лиганды – легко поляризующиеся ионы или нейтральные молекулы. Между комплексообразователем и лигандом возникают электростатические силы притяжения, которые вызывают деформацию электронных облаков комплексообразователя и лигандов и их взаимное перекрывание. В результате действия электростатических сил притяжения и отталкивания в КС образуется устойчивая группировка атомов, обладающая минимальной потенциальной энергией и определённым образом ориентированная в пространстве.
С одной стороны теория объяснила линейную структуру при к.ч.=2, плоский треугольник при к.ч.=3, тетраэдр при к.ч.=4, правильный октаэдр при к.ч.=6. Согласно этой теории наиболее прочные комплексные соединения образуют ионы с большим зарядом и малым радиусом. С другой стороны она не объясняла существование неполярных лиганд и комплексообразователей с нулевой степенью окисления, а также магнитные и оптические свойства КС.
Для объяснения образования и свойств комплексных соединений в настоящее время применяются теория валентных связей (ВС), теория кристаллического поля (ТКП) и теория молекулярных орбиталей (МО).
В нач. 30-х г.г. XX в. Л. Полинг применил метод валентных связей, основные принципы которого сводились к следующему:
- связь между комплексообразователем и лигандом осуществляется по донорно-акцепторному механизму (комплексообразователь имеет свободные орбитали – акцептор электронов, лиганды – доноры электронных пар);
- орбитали комплексообразователя подвергаются гибридизации, определяющей пространственную геометрию КС;
- наряду с s-связями между комплексообразователем и лигандом (электронная плотность смещена к комплексообразователю) образуются p-связи (электронная плотность смещена к лигандам).
Если на d- подуровне центрального атома нет или присутствует 10 электронов, то такой подуровень имеет сферическую электрическую симметрию. Лиганды на поверхности сферы независимо от своего положения находятся под действием одинаковых электростатических сил. В этом случае d- электроны не будут оказывать влияния на положение, занимаемое лигандом. Комплексы с «внешней» гибридизацией более лабильны, обладают повышенной реакционной способностью (рис. 29).
МВС ограничивается качественными объяснениями строения и свойств комплексных соединений.