Электролитическая ионизация в растворе – это распад вещества на сольватиованные (гидратированные) ионы под действием молекул растворителя.
Данная теория была разработана шведским ученым Сванте Аррениусом в 1887 г. Основные ее положения:
1. Вещества распадаются на положительные и отрицательно заряженные ионы под действием растворителя.
2. Под дейсвием электрического тока положительно заряженные ионы двигаются к катоду (-) и называются катионами, а отрицательно заряженные двигаются к аноду (+) и называются анионами.
3. Диссоциация – процесс обратимый, наряду с распадом молекул протекает процесс соединения ионов в молекулу (молязация).
В своих работах Аррениус доказал, что распад молекул на ионы происходит уже в самом процессе растворения независимо от того, пропускают электрический ток через раствор или нет. Благодаря ионизации увеличивается число частиц в расторе, что ведет к повышению осмотического давления, однако он не учитывал взаимодействие растворенного вещества с растворителем (сольватационные процессы), данный процесс рассматривал как физический.
Основоположником современной теории электролитической ионизации как процесса, вызываемого сольватацией молекул, являются И.А. Каблуков и В.А. Кистяковский. Они расширили теорию Аррениуса с позиции химической теории растворов Д.И. Менделеева.
Основная причина электролитической ионизации – гидратация (сольватация) ионов, затрудняющая обратное соединение ионов (ассоциацию).
Дипольные молекулы воды взаимодействуют с ионами или полярными молекулами в растворе как за счет неподеленных электронных пар атома кислорода, так и за счет образования водородных связей:
Таким образом, катионы связаны с молекулами воды по типу донорно-акцепторного взаимодействия. Доморами являются атомы кислорода молекулы воды, имеющие свободные электронные пары, акцепторами - катионы, имеющие свободные орбитали.
Анионы связаны с водой водородной связью. Число координированных молекул воды называется координационным числом. Оно может бытьравно 4,6 и т.д. В общем виде растворение электролита в воде описывает уравнение:
КА + (x + у) Н2О ↔ [К(Н2О)х]+ + [А(Н2О)у]-
На практике пользуются упрощенным уравнением: КА ↔ К+ + А-
Таков механизм ионизации вещества ионного характера, кристаллическая решетка которых состоит из ионов.
При растворении в воде или других полярных растворителях соединений с ковалентной полярной связью происходит ионизация по типу:
Аналогично идет растворение галогенидов кобальта, алюминия, хрома, марганца,железа, меди и др.: СоCl2 + 6H2O = [Co(H2O)6]2+ + 2Cl-
Элементарных ионов кобальта в растворе нет. Часто аквакомплексы оказываются настолько прочными, что выделяются из растворов в составе кристаллогидратов, например: CuSO4·5H2O, AlCl3·6H2O, BeCl2·4H2O.
Количественной характеристикой электролитической ионизации является - степень ионизации. Это отношение числа ионизированных молекул к общему числу:
(65)
По степени ионизации условно электролиты делятся на сильные (α>30%), средние (30% >α > 3%) и слабые (α<3%).
Степень ионизации можно вычислить, если найти опытным путем изотонический коэффициент Вант-Гоффа:
(66)
n- общее количество ионов на которые распадается электролит
Из сказанного выше следует, что растворы будут изотоничны, если при одинаковой температуре содержат одинаковое число частиц в еденице объема. У растворов с одинаковой молярной концентрацией осмотической давление выше в растворе электролита, с более высоким значением α. У растворов электролитов с одинаковыми СМ и α осмотическое давление выше у раствора электролита, диссоциирующего на болшее число частиц.
Факторы, влияющие на степень ионизации:
1. Природа растворителя
2. Природа растворенного вещества
3. Температура (ионизация – это эндотермический процесс, поэтому с повышением температуры ионизация увеличивается).
4. Концентрация (с увеличением концентрации уменьшается степень ионизации и наоборот).
5. Наличие одноименных ионов уменьшает степень ионизации.
К равновесиям в растворе слабого электролита применимы законы химического равновесия:
Киониз. - константа ионизации зависит от природы электролита и растворителя, от температуры и не зависти от концентрации. Это постоянная величина (прилож. 7) характеризует способность электролита распадаться на ионы. Чем больше Киониз., тем лучше вещество распадается на ионы. Для сильных электролитов Киониз >1
рКиониз = -lgКиониз (67)
Взаимосвязь константы ионизации и степенью ионизации выражает закон разбавления Оствальда:
(68)
Для слабых электролитов, в очень разбавленных растворах:
(69)
Степень ионизации слабого электролита возрастает с разведением раствора.
Ионизации подвергаются не только молекулы, но и сложные ионы. При ступенчатой ионизации кислот и оснований каждая ступень характеризуется собственной константой:
Н3РО4 ↔Н+ + Н2РО4-
Н2РО4- ↔ Н+ + НРО42-
НРО42- ↔ Н+ + РО43-
Общая Киониз = К/ион. · К//ион· К///ион. Поскольку К/ион. > К//ион > К///ион, в наибольшей степени идет ионизация по первой ступени.
Электролиты – вещества, расплавы и растворы которых содержат подвижные ионы и проводят электрический ток. К сильным электролитам, если растворителем является вода относятся: все соли, сильные кислоты (соляная, бромоводородная, йодоводородная, хлорная, серная, азотная), основания (гидроксиды лития, натрия, калия, рубидия, цезия, кальция, бария).
Данные вещества в растворах полностью диссоциируют на ионы. Однако экспериментально было доказано, что не все ионы, образовавшиеся в результате полной диссоциации электролита, являются свободными (электрическая проводимость растворов электролитов, которая связана с движением ионов, в концентрированных растворах оказалась незначительной). Это говорит о том, что в них ионы движутся медленнее, чем в разбавленных. Это обусловлено электростатическим взаимодействием между ионами и зависит от концентрации раствора, природы электролита и среды. Наличие этих сил приводит к тому, что каждый ион окружен «ионной атмосферой», состоящей из ионов с противоположным знаком (сложные агрегаты – ассоциаты). Движение положительных ионов в сторону отрицательного электрода тормозится силами притяжения отрицательно заряженной «ионной атмосферы» к положительному электроду (рис. 30). При разбавлении это взаимодействие ослабевает, подвижность ионов возрастает (максимальна при бесконечном разбавлении раствора).
Активную (эффективную) концентрацию электролита (количество свободных ионов) называют активностью (Льюис, 1901 г).
Активность – это условная
| Рис. 30. Торможение ионов в электрическом поле. |
(70)
Для сильно разбавленных растворов она равна концентрации.
F – коэффициент активности, характеризует межионные взаимодействия. Чем они сильнее, тем меньше коэффициент, тем больше отличаются активность и концентрация. Это безмерная величина, характеризует степень отклонения свойств данного раствора от свойств идеального (если раствор разбавлять, то и С=а)
Сила взаимодействия между ионами – F- зависят от: концентрации ионов и заряда.
Эти факторы учитываются величиной – ионной силой раствора (I) –полусумма произведений концентраций всех ионов в растворах на квадрат их заряда:
(71)
Для сильно разбавленных растворов коэффициент активности (в приложении 7.) зависит только от ионной силы. Согласно теории сильных электролитов Дебая-Гюккеля (1923 г), коэффициент активности электролита связан с ионной силой раствора следующим соотношением:
(72)
А – коэффициент, зависит от заряда иона, диэлектрической проницаемости среды и температуры.
Согласно теории электролитической диссоциации Аррениуса кислота – это соединение, распадающееся в водном растворе с образованием ионов Н+, а основание – вещество, при диссоциации которого образуются ионы ОН-. Эти определения являются весьма упрощенными, поскольку относятся только к водным растворам (кислотно-основные свойства проявляются в разных растворителях и даже при их отсутствии). Многие вещества не содержат в своем составе гидроксильных групп, и тем не менее являются основаниями. В данном процессе диссоциации не учитываются молекулы растворителя.
В развитии представлений о кислотах и основаниях появляется протеолитическая теория Бренстеда –Лоури (1923г). Согласно этой теории кислота – вещество, которое может отщеплять протоны, а основание – вещество, присоединяющее протоны.
ацетет ион – основание хлорид ион – основание, более слабое. Следовательно, хлороводород – сильный электролит.
В каждом примере есть кислота и основание, которые называются сопряженными.
В процессе нейтрализации два основания конкурируют за обладание протонами.
Протолитическое, или кислотно-основное, равновесие устанавливается в результате конкуренции за протон между основаниями взаимодействующих сопряженных кислотно-основных пар ( НА, А- и ВН+, В).
Протолитическое равновесие всегда смещается в сторону образования более слабой кислоты:
НА + В ↔ А- + ВН+