Результатом физико-химических процессов и фазовых превращений в металлах и сплавах при разных видах обработки являются исходные материалы, полученные на разных стадиях металлургических и литейных процессов, промежуточные и выходные продукты, их структура и свойства. Направление, движущие силы и степень завершенности этих процессов определяются законами химической термодинамики.
Термодинамические расчеты необходимы при плавке, рафинировании и модифицировании, а также при внепечной обработке черных и цветных сплавов. В этих процессах важнейшими являются реакции восстановления, окисления, дегазации и десульфурации расплавов.
Мерой химического сродства элементов в реакциях является изменение стандартной энергии Гиббса DG°.
Реакции окисления и восстановления металлов описываются уравнениями типа:
n[ЭA] + m[O] → (ЭnAOm), (1.1)
(ЭnAО) + m [ЭБ] → n [ЭА] + m (ЭБО), (1.2)
где ЭА и ЭБ – элементы А и Б; О – кислород; n и m – число молей соответствующего элемента.
Направление этих реакций определяют по изменению энергии Гиббса DG°, выход продуктов реакции определяют по величине константы равновесия K. Между ними существует зависимость:
DG° = - RT lnK, (1.3)
где R – газовая постоянная, кДж/(моль·К); T – температура, К.
Константу равновесия для определенной температуры можно рассчитать по уравнению:
lnK = - DG°/(RT) = DH°/(RT) + DS°/R, (1.4)
где DH° и DS° - изменение энтальпии и энтропии.
Зависимость константы равновесия от температуры описывает уравнение:
lgK = A/T – B, (1.5)
где А и В – постоянные для каждой реакции коэффициенты. Значения этих коэффициентов приведены в справочной и специальной литературе.
Зависимость изменения DG° от температуры для окислительно-восстановительных реакций различных металлов обычно представлена диаграммой. Для протекания реакции окисления DG° должно иметь отрицательное значение. Все металлы, расположенные в отрицательной области DG°, самопроизвольно окисляются на воздухе, а металлы, расположенные выше не окисляются. Чем больше отрицательное значение DG°, тем более устойчив оксид, и наоборот. Кривая изменения DG° от температуры для металла-восстановителя должна быть расположена на диаграмме ниже, чем для восстанавливаемого оксида. Так, кальций и магний могут быть восстановителями для Al2O3. Однако при температурах выше 1600 °С сродство у магния становится меньше, чем у алюминия /DG°Mg /< /DG°Al /, магний не может быть восстановителем для Al2O3.
Углерод и СО не могут быть восстановителями при плавке литейных сплавов цветных металлов: магния и алюминия, но при определенных температурах могут восстанавливать в чугунах и сталях оксиды основных и легирующих элементов (Fe, Mn, Si, Cr, V, Ti и др.) [1].