Закон Рауля

Важливою характеристикою рідини є тиск її насиченої пари – пари, що знаходиться в рівновазі з рідиною. Для чистої рідини тиск насиченої пари залежить тільки від температури, для її розчинів – від температури і концентрації. Рауль встановив, що тиск насиченої пари розчинника над розчином завжди менший, ніж над чистим розчинником, а його відносне зниження дорівнює мольній частці розчиненої речовини. Тобто:

, (8.2)

де Р₀ – тиск насиченої пари розчинника на розчинником, Р – тиск насиченої пари розчинника над розчином, Х_і – мольна частка розчиненої речовини.

Загальний тиск насиченої пари над розчином двох летких речовин дорівнює сумі парціальних тисків обох компонентів, тобто:

, (8.3)

де Р_А і Р_В – парціальні тиски насиченої пари компонентів А і В над їх розчином; і – тиски насиченої пари компонентів А і В над чистими рідкими компонентами; Х_А і Х_В – мольні частки компонентів А і В у розчині.

Залежність парціальних тисків насиченої пари компонентів і загального тиску над розчином зображена на рис. 8.1. В ідеальних розчинах тиск насиченої пари компонентів над розчином є лінійною функцією від складу розчину: зміна тиску пари в таких системах показана пунктирними лініями. Реальні розчини не підкоряються закону Рауля. Відхилення бувають позитивні – у випадках коли реальні значення парціальних тисків більші за їх значення, розраховані за законом Рауля, і негативні – коли реальні значення парціальних тисків менші значень, розрахованих за законом Рауля. В системі етанол-гексан мають місце позитивні відхилення. Процес змішування цих речовин супроводжується поглинанням теплоти. Негативні відхилення спостерігаються, наприклад, в системі: етанол-вода. Під час змішування рідин утворюються асоціати молекул спирту і води і виділяється певна кількість теплоти.

Рисунок 8.1 – Залежність тиску насиченої пари компонентів А і В від концентрації розчину: а – позитивні відхилення; б – негативні відхилення від закону Рауля

Рідина закипає за температур, коли тиск її насиченої пари дорівнює зовнішньому тиску. Із закону Рауля виходить, що для досягнення температури кипіння розчину його необхідно нагріти до більш високої температури, ніж чистий розчинник, при цьому підвищення температури кипіння буде прямо пропорційно моляльній концентрації розчину:

Т^кип– Т₀^кип= DТ^кип= Е×b, (8.4)

де Т^кип і Т₀^кип – температури кипіння розчину і розчинника, відповідно; b –моляльна концентрація розчину, Е – ебуліоскопічна стала розчинника.

Замерзають розчини за більш низьких температур, ніж чисті розчинники:

Т₀^зам– Т^зам= DТ^зам= К_кр×b, (8.5)

де Т₀^зам і Т^зам – температури замерзання розчинника і розчину, відповідно; b–моляльна концентрація розчину, К_кр – кріоскопічна стала розчинника.

Методи дослідження речовин, що ґрунтуються на визначенні температур кипіння і кристалізації їх розчинів називають ебуліоскопією та кріоскопією.