рефераты конспекты курсовые дипломные лекции шпоры

Реферат Курсовая Конспект

Водневий показник

Водневий показник - Конспект, раздел Химия, Короткий конспект лекцій з дисципліни хімічні основи харчових технологій Вода – Дуже Слабкий Електроліт, Що Дисоціює За Рівнянням: Н2...

Вода – дуже слабкий електроліт, що дисоціює за рівнянням:

Н2О ⇄ Н+ + ОН.

Концентрація іонів Н+ і ОН у воді, виходячи з рівняння її дисоціації, однакова:

моль/л. (9.3)

Добуток концентрацій іонів Н+ і ОН називають іонним добутком води. За сталої температури це величина однакова, як для чистої води, так і для водних розчинів будь-яких електролітів:

. (9.4)

Розчини, в яких концентрація іонів Н+ і ОН однакова і дорівнює 10–7 моль/л, називають нейтральними. Розчини, в яких концентрація іонів Н+ більша, ніж концентрація іонів ОН називають кислими. Відповідно, лужними називають розчини, де більша концентрація іонів ОН. Вміст у розчинах іонів Н+ і ОН оцінюють за значеннями водневого показника рН – від’ємного десяткового логарифму концентрації іонів Н+:

. (9.5)

За допомогою рН характеризують реакцію розчинів: якщо рН>7, то середовище лужне; якщо рН<7, то середовище кисле; в нейтральному середовищі рН = 7.

9.3 Фізико-хімічні властивості розчинів електролітів

У розчинах електролітів відбувається дисоціація речовин, що призводить до зміни числа часточок у розчинах, тобто до зміни концентрації розчину. Внаслідок чого закони Рауля та Вант-Гоффа, наведені в попередній лекції, стають не придатними для розчинів електролітів. Вант-Гофф запропонував для визначення фізико-хімічних властивостей розчинів електролітів користуватися поправочним ізотонічним коефіцієнтом і. Для того, щоб вказані вище закони були придатні для розчинів електролітів, необхідно значення їх концентрації множити на цей коефіцієнт. Так, рівняння (8.2), (8.5) і (8.6) для електролітів матимуть відповідно такий вигляд:

; (9.6)

Т0зам Тзам = DТ = іКкрb; (9.7)

(9.8)

Ізотонічний коефіцієнт безпосередньо зв’язаний з ступенем дисоціації:

, (9.9)

де n – кількість іонів, на які розпадається молекула електроліту.

9.4 Теорія сильних електролітів

У розчинах електролітів перебігає низка самочинних процесів: дисоціація, сольватація, міжіонна взаємодія і т.д. При цьому дуже важко розрахувати реальну концентрацію електроліту: кількість іонів у розчині визначається внеском кожного з цих процесів. Тому замість звичайної концентрації було введено поняття "активної концентрації", або активності. Активність – це фізична величина, підстановка якої замість концентрації в будь-які рівняння та закони, що описують властивості розчинів, робить їх придатними для розчинів електролітів. Величина активності відрізняється від значень концентрації на коефіцієнт активності:

a = с×g, (9.10)

де g – коефіцієнт активності, який безпосередньо враховує взаємодію між іонами.

Значення коефіцієнтів активності електролітів залежать від загальної концентрації всіх іонів, присутніх у розчині, та їх валентності. Тому було введене поняття “іонної силирозчину” – І:

, (9.11)

де b – моляльна концентрація іонів; z – заряди іонів.

У розчинах слабких електролітів іонів мало, відстані між ними великі, і

За таких припущень Дебай та Гюккель прийшли до рівняння, що зв’язує коефіцієнт активності та іонну силу розчину бінарного електроліту:

, (9.12)

де g – коефіцієнт активності; zk,, za – заряди катіону і аніону відповідно; І – іонна сила розчину електроліту; А – константа, що залежить від температури і природи розчинника. Зокрема, для водних розчинів за Т = 298 К А = 0,51.


Лекція № 10. Електродні потенціали

План лекції

1. Механізм виникнення електродного потенціалу.

2. Класифікація електродів. Рівняння Нернста та його аналіз.

3. Потенціометричний метод дослідження.

4. Кондуктометричний метод дослідження.

Рекомендована література: [1] С.75-79, [2] С.60-71, [3] С.397-408, 419-434, [5] С.25-32.

10.1 Механізм виникнення електродного потенціалу

Електродом називають сукупність двох контактуючих фаз, одна з яких є провідником ІІ-го роду (електролітом), а друга – провідником І-го роду, наприклад металом. Метали – це кристалічні речовини, в вузлах кришталевих ґраток яких розташовані катіони металу, а відповідна кількість узагальнених електронів вільно рухається по об’єму металу. Під час занурення металу в розчин електроліту внаслідок некомпенсованого обміну катіонами між електролітом та металом на останньому виникає заряд. Активні метали звичайно заряджаються негативно, малоактивні – позитивно. За наявності заряду до поверхні металу наближаються іони протилежного знаку, утворюючи на поверхні розділу метал/електроліт подвійний електричний шар іонів (ПЕШ). Між електродом і електролітом виникає різниця потенціалів – e, яка вимірюється в вольтах. Величина потенціалу залежить від природи металу і концентрації іонів в електроліті і розраховується за допомогою рівняння Нернста. За будовою існуючі електроди поділяють на декілька основних типів.

10.2 Класифікація електродів

Електроди І-го роду за будовою являють собою метал, занурений в електроліт, що містить катіони цього металу. Схема електроду І-го роду має такий вигляд: МеlМеn+. На поверхні металу перебігає електродна реакція:

Меn+ + nē ⇄ Me0.

Рівняння Нернста для електродів І-го роду, має такий вигляд:

, (10.1)

де eо – стандартні потенціали електродів, значення яких містяться в довідниках фізико-хімічних величин, В; n – число електронів, що беруть участь в електродних реакціях; F – число Фарадея; a – активність катіонів металів.

Електроди ІІ-го роду за будовою являють собою метал, вкритий малорозчинною сполукою цього метала і занурений в електроліт, що містить аніони цієї сполуки. Потенціал електродів ІІ-го роду залежить від активності аніонів, які беруть участь в електродній реакції.

, (10.2)

де aан – активність аніонів у розчині.

Найбільш поширеним з електродів ІІ-го роду є хлорсрібний електрод –Ag,AgClllКСl. На його поверхні перебігає така електрохімічна реакція:

AgCl(т) + ē ⇄ Ag(т) + Cl.

Потенціали електродів ІІ-го роду є сталими величинами в будь-якому середовищі, тому ці електроди застосовують як електроди порівняння. Так, стандартний потенціал насиченого хлорсрібного електроду дорівнює +0,201 В.

Окисно-відновні електроди за будовою являють собою пластину інертного металу, занурену в електроліт, що одночасно містить окисник і відновник. Потенціал електроду визначається типом окисно-відновної реакції, що перебігає на електроді, і розраховується за рівнянням:

, 10.3)

де aok – активність речовини-окисника; aв – активність речовини-відновника.

Водневий електрод являє собою платиновий дротик, занурений в розчин кислоти, через який пропускають водень. Схема електроду має такий вигляд – Pt,Н2+. На поверхні електроду перебігає оборотна реакція:

+ + 2ē ⇄ Н2.

Рівняння Нернста для водневого електроду має вигляд:

, (10.4)

де e0 – стандартних потенціал водневого електроду прийнято рівним нулю.

Рівняння Нернста для стандартного водневого електроду має вигляд:

. (10.5)

На цей час розроблена воднева шкала електродних потенціалів, відповідно якій потенціал будь-якого електроду визначають як різницю потенціалів між даним електродом та стандартним водневим електродом.

10.3 Потенціометричний метод дослідження

Потенціометрія – метод визначення концентрації іонів у розчинах, що ґрунтується на вимірюванні електродних потенціалів. До схеми потенціометричного вимірювання входять індикаторний електрод, електрод порівняння та прилад, що вимірює значення потенціалів. Як індикаторні електроди застосовують іонселективні електроди, потенціали яких залежать від активності відповідних іонів. Найбільш відомим з них є скляний електрод, який за будовою являє собою скляну кульку, виготовлену з електродного скла. Кулька заповнена розчином кислоти з відомою концентрацією іонів Н+, в якому знаходиться контактний платиновий півелемент. Потенціал скляного електроду залежить від рН середовища, в яке він занурений:

e = e0 – 0,059рН. (10.6)

Під час потенціометричних визначень індикаторний електрод з'єднують з електродом порівняння (електродом ІІ-го роду) і вимірюють різницю потенціалів за допомогою мілівольтметрів.

Знаючи потенціал електроду порівняння знаходять значення потенціалу індикаторного електроду і, користуючись рівнянням Нернста розраховують концентрацію іонів. Звичайно для вимірювань застосовують іонометри, які дозволяють безпосередньо вимірювати концентрацію іонів в розчині.

10.4 Кондуктометричний метод дослідження

Кондуктометрія – метод аналізу, що ґрунтується на вимірюванні електропровідності розчинів електролітів. Здатність розчинів електролітів проводити електричний струм характеризується питомою або молярною електропровідністю. Питома електропровідність æ – це провідність розчину, що міститься між двома електродами площею 1 м2, які знаходяться на відстані 1 м. Питому електропровідність вимірюють в [Ом1×м–1].

Молярна електропровідність – це провідність об’єму розчину, який міститься між двома паралельними електродами, що знаходяться на відстані 1 м, при чому електроди повинні мати таку площину, щоб в цьому об’ємі було розчинено 1 моль речовини. Молярна електропровідність розчинів під час їх розбавлення збільшується внаслідок прискорення руху іонів. Рівняння, що зв’язує значення питомої і молярної провідності має такий вигляд:

l = 0,001×æ/С (10.7)

де l – молярна електропровідність, См×м2/моль; С – молярна концентрація розчину, моль/л.

За значного розведення розчину l сягає граничного значення, яке називається електропровідністю за нескінченного розбавлення – l0. Значення l0 залежить тільки від природи іонів, тобто від їх рухливості. Рухливості іонів дорівнюють добутку абсолютної швидкості руху іонів на число Фарадея. Для сильних електролітів l0 дорівнює сумі рухливостей катіону і аніону:

l0 =lк + lа. (10.8)

Електропровідність вимірюють за допомогою кондуктометрів, до комплекту яких входить комірка, що являє собою скляну посудину з жорстко закріпленими в ній платиновими електродами і прилад, що вимірює силу струму, який проходить через цю комірку.

Безпосереднє вимірювання провідності розчинів електролітів дозволяє визначати лише загальну концентрацію всіх іонів у розчині. Більш широке застосування знайшло кондуктометричне титрування. Суть методу полягає у вимірюванні електропровідності розчину під час додання до нього незначних порцій титранту. Після чого будують криву титрування в координатах “æV”, де V– об’єм титранту. Точку еквівалентності визначають за зміною ходу кривої, що пов'язано з різною рухливістю іонів, які приймали участь в хімічній реакції. Оскільки в розбавлених розчинах електропровідність прямо пропорційна концентрації іонів, то точку еквівалентності знаходять методом екстраполяції – подовження прямих до їх перетинання. В кондуктометрії застосовують реакції, під час перебігу яких спостерігається різка зміна електропровідності розчину – реакції нейтралізації, осадження та ін.


Лекція № 11. Електрохімічні системи

План лекції

1. Електрохімічні елементи. Електрорушійна сила.

2. Класифікація електрохімічних елементів.

3. Електрохімічні джерела струму.

Рекомендована література: [1] С.79-83, [2] С.71-76, [3] С.409-425, [5] С.29.

11.1 Електрохімічні елементи

Будь-яка електрохімічна система складається з 3-х частин: електроліту; електродів і зовнішнього ланцюгу – провідників, які з’єднують електроди. Такі системи називають електрохімічними елементами. Схематично електрохімічні елементи записують за такими правилами:

– усі фази, що складають елемент, записують поспіль в один ряд і відмічають поверхні розділу між ними

– метал від розчину електроліту відокремлюють однієї вертикальною лінією, а межу поділу між розчинами – двома ліниями;

– негативний електрод розташовують ліворуч, позитивний – праворуч;

– якщо електрод містить декілька різних речовин, їх записують, відокремлюючи одну від іншої комами.

Так, елемент Даніеля-Якобі складається з 2-х металів – міді і цинку, занурених у розчини власних солей. Електроліти розділені мембраною, яка не дозволяє електролітам перемішуватися. Схематично елемент записують так:

(–) ZnlZnSO4llCuSO4lCu (+),

a1 a2

де a1 і a2 – активності розчинів ZnSO4 і CuSO4 відповідно.

Цинк, як більш активний метал, придбає більш негативний заряд, ніж мідь. Якщо метали з’єднати дротом, то електрони будуть переходити від цинку до міді. Цинк почне розчинятися і переходити в розчин у вигляді іонів, а на мідному електроді розряджаються іони Cu+2 (рис.11.1). Тобто системі перебігає процес, що складається з двох електродних реакцій:

Zn0 – 2ē = Zn+2 і Cu+2 + 2ē = Cu0.

Рисунок 11.1 – Схема елементу Даніеля-Якобі

Різницю електродних потенціалів в електрохімічних елементах називають електрорушійною силою (ЕРС):

Е =e+e. (11.1)

ЕРС елементу Даніеля-Якобі визначають за таким рівнянням Нернста:

, (11.2)

де Е0 – стандартна ЕРС елементу, який працює за температури 298 К при активності іонів Zn+2 і Cu+2 рівних 1 моль/л.

Робота електрохімічних систем здійснюється за рахунок зменшення їх вільної енергії, яке за ізобарних умов розраховують за формулою:

DG = n×F×Е, (11.3)

де DG – зміна вільної енергії Гіббса Дж/моль; n – число електронів, що приймають участь в електрохімічному акті (в елементі Даніеля-Якобі n = 2); F – число Фарадея, 96450 Кл/г-екв; Е – електрорушійна сила елементу, В.

11.2 Класифікація електрохімічних елементів

Електрохімічні елементи умовно розділяють на хімічні і концентраційні. Хімічні елементи в свою чергу поділяються на прості і складні. До простих хімічних елементів відносять системи, в яких реакції на електродах перебігають внаслідок розходження в природі і властивостях електродів, занурених в один і той же розчин. Потенціал першого з електродів залежить від катіонів електроліту, потенціал другого – від аніонів того ж електроліту. Так, до простих хімічних елементів відноситься система, що складається з цинкового електроду І-го роду та хлорсрібного електроду, занурених у розчин цинк хлориду:

() ZnlZnCl2lAgCl,Ag (+).

До складних хімічних елементів відносять системи, в яких різні за природою електроди занурені в різні за складом електроліти. Прикладом таких систем є елемент Даніеля-Якобі.

Розрізняють також два типи концентраційних елементів – з переносом та без переносу іонів. Концентраційний елемент з переносом іонів являє собою ланцюг з двох однакових електродів, занурених у розчини одного й того ж електроліту різної концентрації. Схема концентраційного елементу з мідними електродами І-го роду має такий вигляд:

() СulCuSO4llCuSO4lСu (+),

а1 а2

де a1 і a2 – активності іонів Сu+2 в обох розчинах, при чому a1<a2.

Під час роботи такого елементу негативний мідний електрод почне розчинятися. Іони Купруму будуть поступати в більш розбавлений розчин, одночасно в більш концентрованому розчині іони Сu+2 будуть розряджатися на поверхні позитивного мідного електроду. Поступово концентрації розчинів купрум(ІІ) сульфату будуть вирівнюватися. Тобто, якщо електроди з'єднати дротом у ланцюгу потече електричний струм, який буде напрямлений від лівого електроду до правого, а через мембрану в зворотному напрямку будуть рухатися, тобто переноситися з одного розчину в інший, сульфат-іони. Після вирівнювання концентрацій в обох розчинах робота елемента припиниться.

Джерелом виникнення ЕРС у таких елементах є різниця концентрацій розчинів, і за стандартних умов її значення розраховують за рівнянням:

. (11.4)

Концентраційні елементи без переносу іонів складаються з двох електродів (твердих сплавів або амальгам), однакових за своєю природою, але з різним вмістом активної речовини. Обидва електроди занурені в один і той же розчин, що містить іони цієї активної речовини.

Прикладом такого елементу може бути кадмієвий амальгамний елемент:

() Сd,HglCdSO4lСd,Hg (+),

а1 а2

де a1 і a2 – активності кадмію в амальгамах системи (a1 > a2).

Під час роботи такого елементу відбувається перенос кадмію від більш концентрованої амальгами до менш концентрованої.

11.3 Хімічні джерела електричної енергії

Хімічні джерела електричної енергії застосовують в сучасній техніці, як автономні джерела електричного струму. Усі вони поділяються на три групи.

Джерела одноразового користуванняелементи.

Найбільш поширеними з них є манган-цинкові «сухі елементи»:

(–) ZnlNH4CllMnO2,С (+).

Негативний електрод – цинк, позитивний – графіт, запресований в порошкоподібний MnO2. Електроліт – амоній хлорид, загущений крохмалем. ЕРС елементу сягає 1,5 В. Елементи відрізняється достатньо високою ємністю – кількістю електрики, що віддається при їх розряді до кінцевої робочої напруги.

Джерела багаторазового користування – акумулятори.

Акумулятори – джерела електричної енергії, які після застосування (розряду) можна повернути у вихідний стан дією зовнішнього джерела енергії. Струм при цьому подається в напрямку, протилежному струму розряду. Найбільш сучасними на цей час є лужні акумулятори. В срібно-цинковому акумуляторі негативний електрод – цинк, позитивний – срібна пластина, покрита оксидом, електроліт – КОН:

(–) Zn l КОН ll Ag2O,Ag (+).

В акумуляторі перебігають такі реакції:

Zn + Ag2O ® ZnO + 2Ag – розряд;

ZnO + 2Ag ® Zn + Ag2O – заряд.

Срібно-цинкові акумулятори відрізняються високою питомою енергією і довгим строком служби, який складає десятки тисяч циклів розряд-заряд.

Джерела безперервної дії – паливні елементи.

Паливні елементи генерують електричну енергію за рахунок окиснення киснем дешевих компонентів (природного газу або водню), які безперервно подаються в ці пристрої. У воднево-кисневому елементі електроди виготовляють з нікелю, активованого платиною. Електролітом є NаОН.

На водневому електроді відбувається реакція: 2Н2 + 4ОН – 4е = 4Н2О.

На кисневому електроді відбувається реакція: О2 + 4Н2О + 4е = 4ОН.

Сумарна реакція: 2Н2 + О2 = 2Н2О.

Воднево-кисневі електрохімічні генератори успішно працюють на космічних станціях, де крім електричної енергії вони виробляють ще й воду.


Лекція № 12. Основні положення формальної кінетики

План лекції

1. Швидкість хімічних реакцій. Закон дії мас.

2. Кінетична класифікація хімічних реакцій.

3. Кінетичні рівняння хімічних реакцій І-го і ІІ-го порядків.

4. Методи визначення порядку реакції.

Рекомендована література: [1] С.68-71, [2] С.14-21, [3] С.456-465, [4] С.61-67, [5] С.37-45.

12.1 Швидкість хімічних реакцій

Швидкість хімічної реакції визначається за зміною концентрації реагентів або продуктів реакції за одиницю часу.

(12.1)

Швидкість хімічної реакції залежить від: концентрації реагуючих речовин; умов перебігу реакції (температури, тиску); природи реагентів (їх хімічної будови, агрегатного стану, структури поверхні тощо); наявності каталізаторів або інгібіторів.

Речовини можуть взаємодіяти між собою тільки в разі, коли їх часточки (атоми, молекули або іони) достатньо зблизяться в якійсь точці простору. Тому швидкість хімічних реакцій пропорційна числу зіткнень, яких зазнають часточки реагуючих речовин, тобто пропорційно їх концентрації. Залежність швидкості хімічних реакцій від концентрації реагуючих речовин підлягає закону дії мас: «Швидкість хімічної реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин, зведених у ступені, що дорівнюють їх стехіометричним коефіцієнтам».

Так, для абстрактної реакції:

aA + bB dD + rR (12.2)

швидкість хімічної реакції розраховують за рівнянням:

, (12.3)

де СА і СВ – концентрації вихідних речовин; k – константа швидкості реакції.

Константа швидкості хімічної реакції – це фізична величина, яка дорівнює швидкості реакції, за умови, що концентрації всіх реагентів дорівнюють 1 моль/л. Константа швидкості реакції – основна кінетична характеристика реакцій, оскільки вона не залежить від концентрації реагентів.

Швидкість хімічних реакцій здебільшого зростає з підвищенням температури. Залежність швидкості хімічних реакцій від температури встановив голландський вчений Вант-Гофф: "При підвищенні температури на кожні 10 градусів швидкість реакцій зростає в 2...4 рази". Правило Вант-Гоффа носить виключно емпіричний характер і виконується в інтервалі температур 0...100 0С.

Теоретичну залежність швидкості хімічних реакцій від температури виражає рівняння Арреніуса:

, (12.4)

де k – константа швидкості реакції; B – коефіцієнт пропорційності; Еa – енергія активації, Дж; R – універсальна газова стала, 8,31 Дж/моль×К; Т – температура, К.

Енергія активації – це мінімальна енергія, яку необхідно надати молекулам, щоб зробити їх активними, тобто здатними вступати в хімічну реакцію. Чим менша енергія активації, тим більше швидкість хімічної реакції.

12.2 Кінетична класифікація хімічних реакцій

У хімічних реакціях можуть брати участь іони, радикали або молекули. Відповідно до цього за механізмом перебігу розрізняють іонні, радикальні та молекулярні реакції. Молекулярні реакції залежно від кількості молекул, що приймають участь в елементарному акті хімічної взаємодії, поділяються на:

– мономолекулярні, наприклад J2 ® 2J·;

– бімолекулярні, наприклад Н2 + J2 ® 2НJ;

– тримолекулярні 2NO + O2 ® 2NO2.

Чотиримолекулярні реакції практично не зустрічаються, бо ймовірність одночасного зіткнення в певній точці простору 4-х і більше молекул реагентів маловірогідна. Якщо в хімічній взаємодії приймають участь більше, ніж три часточки, то це складні реакції, які перебігають в декілька стадій.

Сума показників ступенів при концентраціях у кінетичному рівнянні реакції визначає порядок реакції. Прості реакції можуть бути І-го, ІІ-го та ІІІ-го порядків, у складних реакцій порядок може бути величиною дробовою. Для простих реакцій порядок реакції і молекулярність часто чисельно співпадають. Але треба мати на увазі, що молекулярність характеризує механізм перебігу хімічної реакції, а порядок відображує кінетичну залежність швидкості реакції від концентрації.

Існує ще одна кінетична характеристика хімічних реакцій: період піврозпаду – час, за який реагує половина вихідної кількості реагенту.

12.3 Кінетичні рівняння хімічних реакцій І-го і ІІ-го порядків

Для хімічних реакцій І-го порядку кінетичне рівняння має вигляд:

, (12.5)

де k – константа швидкості реакції; С0 – вихідна концентрація речовини; С – її концентрація на момент часу t.

Для реакцій І-го порядку період піврозпаду не залежить від вихідної концентрації реагуючої речовини:

, (12.6)

Для хімічних реакцій ІІ-го порядку кінетичне рівняння має вигляд:

, (12.7)

Для реакцій ІІ-го порядку період піврозпаду визначають за формулою:

. (12.8)

12.4 Методи визначення порядку хімічних реакцій

Метод надлишку. Для визначення загального порядку реакції спочатку встановлюють порядок реакції за кожним з реагентів. Для визначення порядку реакції за окремим реагентом концентрації інших реагентів повинні бути настільки великими, щоб їх зміною з часом можна було знехтувати. Так, для реакції (12.2) порядок реакції n дорівнює сумі a + b. Якщо речовину А беруть у великому надлишку, швидкість хімічної реакції буде залежати тільки від концентрації речовини В:

. (12.9)

Якщо в надлишку взяти речовину В, то закон дії мас матиме такий вигляд:

. (12.10)

Користуючись наведеним нижче методом підстановки знаходять коефіцієнти а і b, і сумуючи одержані значення визначають загальний порядок реакції.

Метод підстановки. Суть методу полягає в тому, що через певні проміжки часу визначають концентрацію реагенту або продукту реакції. Визначені концентрації послідовно підставляють в кінетичні рівняння для реакцій І-го, ІІ-го або ІІІ-го порядку. Рівняння, за яким одержали сталі значення константи швидкості, описує кінетику досліджуваної реакції. Якщо рівняння не призвели до одержання сталих значень константи швидкості, то досліджувана реакція є складною, і її порядок встановлюють за методом Вант-Гоффа.

Метод Вант-Гоффа дозволяє визначати як цілі, так і дробові значення порядків. Для визначення порядку реакції за методом Вант-Гоффа необхідно знати швидкість реакції за двох концентрацій реагенту.

Розглянемо хімічну реакцію, для якої закон дії мас має такий вигляд:

V = k×Cn,

де n – порядок реакції.

Порядок реакції для такої реакції визначають за формулою:

, (12.11)

де V1 i V2 – швидкість реакції за концентрацій реагенту С1 і С2 відповідно.


Лекція № 13. Складні хімічні реакції

План лекції

1. Паралельні і послідовні хімічні реакції.

2. Ланцюгові хімічні реакції.

3. Фотохімічні реакції. Основні закони фотохімії.

Рекомендована література: [1] С.71-74, [3] С.465-485, [4] С.70-71.

13.1 Паралельні і послідовні хімічні реакції

Складними називають хімічні реакції, перебіг яких не можна описати одним стехіометричним рівнянням. Більшість хімічних реакцій – це багатостадійні процеси. Теорія кінетики складних реакцій ґрунтується на принципі незалежності перебігу окремих стадій реакції, тобто кожна стадія має таку ж швидкість, з якою вона перебігала би за відсутності інших стадій.

Паралельними називають реакції, що одночасно перебігають за декількома напрямками з утворенням різних продуктів реакції. Розглянемо найпростіший тип паралельної реакції – розклад речовини А. Реакція складається з двох простих реакцій І-го порядку:

k1

А"В – реакція перетворення речовини А в речовину В з константою швидкості k1

 

k2

А"D – реакція перетворення речовини А в речовину D з константою швидкості k2

Швидкості обох паралельних реакцій визначається за рівняннями:

 

V1 = k1×CA і V2 = k2×CА.

Загальна швидкість паралельної реакції визначається загальною кількістю речовини А, що прореагувала, отже дорівнює сумі швидкостей двох реакцій:

. (13.1)

Більш швидку реакцію називають головною, а повільнішу – побічною. Якщо швидкості реакцій приблизно однакові, то головною реакцією вважають ту, що призводить до утворення необхідного нам продукту. Відношення кількості одержаних продуктів дорівнює відношенню констант швидкості реакцій, тобто:

. (13.2)

Послідовними називають реакції, що складаються з декілька стадій, які йдуть одна за одною, тобто з утворенням проміжних продуктів.

Розглянемо найпростіший тип послідовної реакції, що складається з двох простих реакцій І-го порядку:

k1 k2

А ® Р ® С. (13.3)

Загальна швидкість послідовних реакцій визначається швидкістю найбільш повільної стадії. До послідовних реакцій відносять процеси дисоціації основ та слабких кислот, реакції омилення жирів, гідролізу солей і т.д.

Гідроліз вуглеводів-олігосахаридів також є послідовною реакцією:

2О +Н2О

С18Н32О16 ¾® С6Н12О6 + С12Н22О11 ¾® 3С6Н12О6.

На рис. 13.1 наведено характер зміни концентрацій реагенту – А, проміжного продукту – Р і продукту реакції – В під час перебігу послідовної реакції (13.3).

Рисунок 13.1 – Зміна концентрації реагентів і продуктів реакції під час перебігу послідовної реакції

13.2 Ланцюгові хімічні реакції

Ланцюговими називають реакції, що перебігають за участю активних часточок – радикалів, і складаються з великої кількості стадій, які безперервно повторюються. Прикладом ланцюгової реакції є процес синтезу НCl з простих речовин. Під час освітлення суміші водню і хлору квант світлової енергії перетворює молекулу Cl2 на два радикали – активні атоми, які мають неспарені електрони. Ця реакція є процесом зародження ланцюгу:

Cl2 + hv ® Cl· + Cl·.

Радикал Хлору взаємодіє з молекулою водню, утворюючи молекулу НCl і радикал Гідрогену. Останній, у свою чергу, взаємодіє з молекулою Cl2, при цьому в реакційному середовищі знову з’являється радикал Хлору:

Cl· + Н2 ® НCl + Н·;

 

Н· + Cl2 ® НCl + Cl·.

Радикал Хлору, що утворився, реагує з молекулою Н2 і процес повторюється. В результаті спостерігається безперервний ланцюг однакових перетворень, який може сягати мільйони реакцій.

Одночасно в середовищі можуть перебігати процеси обриву ланцюгу, наприклад: Cl· + Cl· ⇄ Cl2 або Н· + Н· ⇄ Н2 або Н· + Cl· ⇄ НCl.

Якщо на стадії зародження ланцюгу утворюється більше, ніж одна активна часточка, то така ланцюгова реакція називається розгалуженою. Швидкість розгалужених реакцій зростає подібно лавині, і за достатньо великої кількості реагентів їх перебіг завершується вибухом.

13.3 Фотохімічні реакції

Фотохімічними називаються реакції, що перебігають під дією світлової енергії. Фотохімічні реакції поширені в природі, достатньо згадати фотосинтез, який відбувається в зелених рослинах. Фотохімічні реакції широко застосовуються в техніці, наприклад у фотографії, в фотометричних методах аналізу тощо.

Швидкість фотохімічних реакцій на відміну від звичайних термічних реакцій не залежить від температури. Енергія активація, яка необхідна для перебігу таких реакцій, надається під час поглинання молекулами квантів світла, тобто їх швидкість залежить від інтенсивності поглинутого реагентами світла.

Механізм фотохімічних реакцій складається з декількох стадій, одна з яких перебігає за участю світлових або ультрафіолетових променів. Під час перебігу фотохімічних реакцій можна спостерігати такі явища:

– збудження атомів Е + hv ® Е·;

– дисоціація молекул на радикали Е2 + hv ® 2Е·;

– іонізація атомів або молекул Е + hv ® Е+ + ē.

Іноді енергія збуджених атомів, молекул або радикалів розсіюється у вигляді світлової енергії: часточки при цьому миттєво дезактивуються і повертаються в первісний стан. Таке випромінювання світла називається флуоресценцією. Флуоресценцію можна спостерігати під час окиснення фосфору. Деякі органічні сполуки під час освітлення їх ультрафіолетовими променями починають світитися характерним для них світлом. На цьому явищі ґрунтується люмінесцентний метод аналізу харчових продуктів.

Перебіг фотохімічних реакцій підлягає законам фотохімії.

Закон Гротгуса – “Активним, тобто здатним викликати фотохімічну реакцію, може бути тільки те випромінювання, яке поглинається реагуючими речовинами”.

Закон Бугера-Ламберта-Бера –“Здатність реакційної суміші поглинати світлову енергію прямо пропорційна кількості молекул, що поглинають світло, і товщині шару цієї суміші”. Здатність середовища поглинати сонячні промені характеризується оптичною густиною D.

Оптична густина розчинів визначається як логарифм інтенсивності поглинутого ними світла – І:

, (13.4)

де l – товщина шару розчину; ε – молярний коефіцієнт поглинання речовинами світла за даної довжини хвилі; С – концентрація розчину, моль/л.

На вимірюванні значень оптичної густини розчинів ґрунтується фотоколориметричний метод аналізу.

Закон Вант-Гоффа-Ейнштейна – “Швидкість фотохімічних реакцій прямо пропорційна інтенсивності поглинутого реагентами світла". Швидкість фотохімічних реакцій визначатися за формулою:

, (13.5)

де e – молярний коефіцієнт поглинання, величина, що характеризує здатність речовин поглинати світлову енергію; hn – енергія одного кванта світла; І – інтенсивність поглинутого реагентами світла; g – квантовий вихід (відношення числа молекул, що вступили в реакцію, до числа поглинутих квантів світла).


Лекція № 14. Каталіз

План лекції

1. Загальні властивості каталізаторів.

2. Гомогенний каталіз. Енергетична діаграма каталітичних реакції.

3. Гетерогенний каталіз. Кінетика гетерогенних каталітичних реакцій.

4. Ферментативний каталіз. Загальна характеристика ензимів.

Рекомендована література: [2] С.21-22, [3] С.485-495, [4] С.67-70.

14.1 Загальні властивості каталізаторів

Каталізатори – це речовини, які змінюють швидкість хімічних реакцій, а їх склад і кількість до кінця реакцій залишаються без змін. Механізм дії каталізаторів полягає в зменшенні енергії активації хімічних реакцій.

Каталізатори мають ряд загальних властивостей:

– каталізатори не впливають на загальну стехіометрію реакцій, в яких приймають участь, вони витрачаються на одній стадії і регенеруються на іншій;

– каталізатори характеризуються селективністю, тобто для кожної реакції бажано застосовувати свій конкретний каталізатор;

– існують каталізатори загальної дії, які прискорюють велику кількість хімічних реакцій, насамперед – це платина, нікель, іони гідрогену;

– кількість каталізатору повинна бути мінімальною, оскільки кожна його молекула змушує вступати в реакцію тисячі молекул реагентів за секунду;

– каталітичний процес перебігає тільки на активних центрах каталізатору;

– каталізатор не впливає на стан рівноваги в системі, він тільки скорочує час її досягнення.

Речовини, які знижують активність каталізаторів чи зовсім зупиняють їх дію, називають каталітичними отрутами. Каталітичні отрути діють специфічно. Типовими отрутами для каталізаторів є миш’як, фосфор, свинець, галогени.

Поряд з речовинами, що прискорюють реакції, існують також речовини, які їх уповільнюють. Такі речовини називають інгібіторами. Інгібітори реагують з активними часточками, утворюючи малоактивні сполуки, не здатні вступати в хімічну взаємодію. До інгібіторів відносять антиоксиданти, такі як лимонна та аскорбінова кислоти, які перешкоджають згіркненню жирів.

14.2 Гомогенний каталіз

Каталізом називається зміна швидкості хімічних реакцій під дією каталізаторів. Якщо каталізатор і реагенти знаходяться в одній фазі, то такий каталіз називають гомогенним. Розглянемо найпростішу реакцію:

А + В ® АВ. (14.1)

За теорією активного комплексу каталізатор утворює з одним з реагентів нестійку проміжну сполуку – АК (активний комплекс), яка надалі взаємодіє з іншим реагентом – В, а каталізатор – К при цьому регенерується:

А + К ® АК (14.2)

АК + В ® АВ + К. (14.3)

 


На рис. 14.1 наведено енергетичну схему реакції (14.1) у присутності каталізатору. На схемі видно, що реакція за відсутності каталізатору перебігає з дуже малою швидкістю внаслідок високої енергії активації. За наявності каталізатора ця реакція перебігає в дві стадії, але енергетичні бар’єри, на кожній з цих стадій значно менші, ніж для некаталітичного процесу, тому реакція перебігає з значно більшою швидкістю.

Рисунок 14.1 – Енергетична схема звичайної – 1 і каталітичної –2 реакцій

14.3 Гетерогенний каталіз

У гетерогенному каталізі каталізатор утворює окрему фазу: тобто каталізатор перебуває в твердому стані, а реагенти є рідинами або газами. Хімічна реакція при цьому перебігає на поверхні каталізатора. Сучасні каталізатори мають дуже розвинену поверхню, тому їх звичайно виробляють у вигляді порошків, гранул з шорсткою поверхнею або поруватих тіл.

Гетерогенний каталіз – основний вид каталізу в хімічній, харчовій та інших галузях промисловості.

Кінетика гетерогенно-каталітичних реакцій дуже складна. Гетерогенний каталіз – це багатостадійний процес, основними стадіями якого є:

– дифузія реагентів до поверхні каталізатору;

– адсорбція (накопичення) реагентів на активних центрах каталізатора;

– хімічна взаємодія адсорбованих молекул реагентів;

– десорбція продуктів реакції з поверхні каталізатора;

– дифузія молекул продуктів реакції в глибину фази.

Перебіг усіх стадій в гетерогенному процесі здійснюється послідовно. Загальна швидкість процесу визначається найбільш повільною стадією.

Розглянемо кінетику реакції, коли такою стадією є процес дифузії реагентів до поверхні каталізатору. Процес дифузії необоротний: речовина переноситься з частини системи, де її концентрація більша, в частину, де її концентрація менша. Якщо в об’ємі реактора концентрація реагенту дорівнює С0, а біля поверхні каталізатору Сп, то перепад концентрації С0Сп реалізується в поверхневому шарі товщиною d, який називають дифузійним шаром. Швидкість процесу дифузії до поверхні каталізатору – , тобто кількість реагенту, що підводиться до поверхні каталізатора площиною S за одиницю часу, згідно закону Фіка, можна визначити таким рівнянням:

, (14.4)

де D – коефіцієнт дифузії, величина якого визначається природою речовин і характеризує їх здатність до дифузії в даному середовищі.

З рівняння (14.4) видно, що каталітичні процеси, в яких найповільнішою стадією є дифузії, перебігають за І-м порядком. Швидкість таких реакцій залежить від товщини дифузного шару, який під час перемішування середовища зменшується, а швидкість процесу при цьому суттєво зростає.

Існує декілька теорій гетерогенного каталізу: теорія активних ансамблів, проміжних поверхневих сполук, мультиплетна теорія і т.д. Сучасні теорії гетерогенного каталізу ґрунтуються на квантово-хімічних розрахунках структури поверхневих комплексів. Все це ускладнює практичне застосування вищевказаних теорії під час розробки нових типів каталізаторів.

14.4 Ферментативний каталіз

Якщо каталізатор перебуває в дуже подрібненому стані з розмірами часточок – 102...104 нм, то ми маємо справу з мікрогетерогенним каталізом. Якщо при цьому каталітичний процес перебігає в живому організмі або за допомогою живих організмів, то його називають ферментативним. До такого типу каталізу відносять біологічні процеси, що перебігають в клітинах організмів з величезною швидкістю. Усі вони зумовлені дією специфічних каталізаторів-ферментів або, як їх іноді називають, ензимів. В організмі людини одночасно перебігає понад 100000 складних хімічних процесів, які поділяються на елементарні стадії, практично всі вони контролюються ферментами. Ферменти – речовини білкової природи, молекули яких мають відносно великі розміри і дуже складну будову. В молекулах ферментів каталітичні функції виконують активні центри – низка функціональних груп білку, розташованих на поверхні ферменту. Під час реакції вони орієнтують молекули реагентів у певне положення, тобто активний центр ферменту подібний до матриці, в яку може увійти тільки молекула певної будови. Цим пояснюється дуже висока специфічність дії та селективність ферментів. Так, реакції гідролізу вуглеводів прискорюються ферментами – гідролазами, але для кожного з вуглеводів існує свій особливий фермент: для крохмалю – амілаза, для сахарози – сахараза, для мальтози – мальтаза. Для розщеплення білків існує окрема група ферментів – протеазів, а для їх синтезу інша група – лігази і т.д.

Фермент і реагент утворюють комплекс з високою реакційною здатністю: він миттєво розкладається з утворенням продуктів реакції і регенерацією ферменту. Так, одна молекула ферменту каталази, що контролює процес розкладання молекул Н2О2 в клітинах тварин, за 1 хв. розщеплює ~3 млн. молекул Н2О2. Максимальну швидкість ферментативні процеси мають за температури ~37... 40 0С. За температур більше 40 0С, а також у розчинах кислот, лугів і спиртів ферменти руйнуються, а їх структура денатурується.

Ферментативний каталіз відіграє значну роль в процесах переробки продовольчої сировини. Найбільше застосування знайшли ферменти, що виробляються мікроорганізмами. Ці ферменти зберігають свою активність, будучи видаленими з дріжджів, плісняв або бактерій. Ферментативному каталізу дуже легко піддаються процеси бродіння, які застосовують в технологіях хлібопечення, виробництві квасу, пива, спирту тощо.


Лекція № 15. Поверхнево-активні речовини

План лекції

1. Поверхневий натяг. Методи вимірювання поверхневого натягу.

2. Поверхнево-активні речовини (ПАР). Ізотерма поверхневого натягу.

3. Адсорбція молекул ПАР на поверхні рідин. Рівняння адсорбції Гіббса.

Рекомендована література: [1] С.85-88, [2] С.110-114, [3] С.348-358, [4] С. 52-55, 105-110, [5] С.48-55.

 

– Конец работы –

Эта тема принадлежит разделу:

Короткий конспект лекцій з дисципліни хімічні основи харчових технологій

Харківська державний університет.. Харчування та торгівлі.. Короткий конспект лекцій..

Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: Водневий показник

Что будем делать с полученным материалом:

Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:

Все темы данного раздела:

Передмова
Дисципліна "Фізична та колоїдна" є складовою частиною інтегральної дисципліни "Хімічні основи харчових технологій" – однією з профілюючих дисциплін професійної підготовки студен

Закон Рауля
Важливою характеристикою рідини є тиск її насиченої пари – пари, що знаходиться в рівновазі з рідиною. Для чистої рідини тиск насиченої пари залежить тільки від температури, для її розчинів – від т

Поверхневий натяг
Поверхневий шар рідин за своїми властивостями суттєво відрізняється від її внутрішніх шарів. Кожна молекула, що знаходиться в об’ємі рідини, притягує до себе навколишні молекули й одночасно з такою

Методи одержання дисперсних систем
Дисперсні системи одержують двома методами: шляхом подрібнення речовин – методами диспергування або шляхом об'єднання молекул та іонів у часточки колоїдного ступеню дисперсн

Емульгатори
Емульсії добувають звичайно механічним, ультразвуковим або електричним диспергуванням, яке в цих випадках називають емульгуванням. У кулінарній практиці рідини, що емульгуют

Порошки
Порошки можна розглядати як аерозолі з твердою дисперсною фазою, які піддали коагуляції і утворили з них осад. Залежно від розмірів часточок для порошків прийняті такі н

Характеристики процесу набрякання
Ступінь набрякання визначається кількістю рідини, що поглинається одиницею маси або об’єму сухого зразка полімеру. Визначають ступінь набрякання ваговим або об’ємним методами.

Закон Ньютона
Наука, що вивчає закономірності деформації твердих тіл та течії рідин під дією механічного навантаження називається реологією. Закон в'язкої течії рідин відкрив Ньютон: &quo

Хотите получать на электронную почту самые свежие новости?
Education Insider Sample
Подпишитесь на Нашу рассылку
Наша политика приватности обеспечивает 100% безопасность и анонимность Ваших E-Mail
Реклама
Соответствующий теме материал
  • Похожее
  • Популярное
  • Облако тегов
  • Здесь
  • Временно
  • Пусто
Теги