Характеристики процесу набрякання
Ступінь набрякання визначається кількістю рідини, що поглинається одиницею маси або об’єму сухого зразка полімеру. Визначають ступінь набрякання ваговим або об’ємним методами. Ваговий метод полягає в зважуванні зразка полімеру до і після набрякання. Розраховують ступінь набрякання за формулою:
100% (25.1)
Об’ємний метод визначення ступеня набрякання ґрунтується на вимірюванні об’єму полімеру до і після набрякання:
100%, (25.2)
де m0 і V0 – маса і об’єм зразка полімеру до набрякання; m і V – маса і об’єм полімеру після набрякання.
На рис. 25.1 показані криві, що показують зміну ступеню набрякання полімеру з часом. Під час обмеженого набрякання ступінь набрякання ВМС досягає максимального значення, після чого залишається сталим. Під час необмеженого набрякання крива a = f(t) проходить через максимум, після чого ступінь набрякання зменшується практично до нуля внаслідок поступового розчинення зразка полімеру.
Рисунок 25.1 – Кінетичні криві набрякання ВМС: 1,2 – обмежене набрякання; 3 – необмежене набрякання.
На ступінь набрякання ВМС впливає низка факторів.
Ступінь набрякання полімерів значною мірою залежить від будови макромолекул. Для каучуку – лінійного полімеру характерне необмежене набрякання в бензині (a=0); а після його вулканізації, коли за рахунок сульфідних зв'язків утворюється сітчастий полімер – гума, спостерігається вже обмежене набрякання з a » 1000 %; якщо ж під час вулканізації каучуку утворюється просторовий полімер з великою кількістю поперечних сульфідних зв'язків (ебоніт), то його ступінь набрякання не перевищує 150 %.
Впливає на ступінь набрякання також гнучкість ланцюгів полімерів. ВМС з гнучкими ланцюгами легше відділяються від зразка і швидше дифундують в розчинник, оскільки дифузія здійснюється послідовним переміщенням сегментів їх ланцюгів. ВМС з гнучкими ланцюгами набрякають необмежено.
На процес набрякання впливає також форма макромолекул. ВМС з молекулами кулястої форми (гемоглобін) під час розчинення практично не набрякають. Це пов’язано з тим, що сферичні макромолекули мають незначну питому поверхню, порівняно з лінійними, і відповідно слабкі когезійні сили. Такі макромолекули легко залишають зразок полімеру, тобто ВМС не набрякає, а розчиняється. У той же час ВМС з витягнутими макромолекулами ( целюлоза та її похідні) набрякають дуже сильно, утворюючи в'язкі розчини.
Ступінь набрякання значною мірою залежить від хімічної природи полімеру і розчинника. Чим більша хімічна спорідненість розчинника і полімеру тим краще останній набрякає в цьому розчиннику. Так, полістирол у стиролі має ступінь набрякання – 1200 %, у толуолі – 1000 %, у циклогексані – 150 %, у гексанолі тільки – 4 %, у воді він не набрякає зовсім.
Кінетику набрякання ВМС описують рівнянням реакції І-го порядку:
, (25.3)
де w – швидкість набрякання; at – ступінь набрякання зразка ВМС у момент часу t ; a¥ – максимальний ступінь набрякання зразка; k – константа швидкості набрякання – величина, що залежить від природи полімеру та розчинника.
Геометрично швидкість набрякання визначають за величиною тангенсу кута нахилу дотичної до кривої "a–t".
На швидкість набрякання ВМС впливає низка факторів.
· Температура. З підвищенням температури прискорюється дифузія молекул розчинника в об’єм полімеру, і відповідно збільшується швидкість набрякання останнього.
· Розміри зразка полімеру. Підвищення ступеню дисперсності полімеру призводить до збільшення поверхні контакту ВМС і розчинника, збільшення кількості молекул розчинника, що проникають в полімер і, відповідно, до збільшення швидкості процесу набрякання.
· Вік полімеру. Під дією кисню повітря, світла, нагрівання та інших чинників полімери за звичайних умов зберігання зазнають хімічних перетворень, що спричиняє зміну їх будови і властивостей. Чим менший вік полімеру тим більші його ступінь та швидкість набрякання.
· Молярна маса полімеру. Чим більша молярна маса полімеру, тим повільніше йдуть процеси його набрякання і розчинення в одному й тому ж розчиннику. Це пов'язано з тим, що для відділення від зразка ВМС довгих ланцюгів необхідно затратити більше енергії, ніж для розсування коротких.
25.3 Термодинаміка процесів набрякання ВМС
Набрякання полімерів є самочинним екзотермічним процесом. Тепловий ефект, що супроводжує процес набрякання 1 кг сухого полімеру називається теплотою набрякання. Теплоту набрякання визначають дослідним шляхом для кожної пари "полімер-розчинник". Так, під час набрякання у воді желатину виділяється ~28 кДж/кг, крохмалю ~32 кДж/кг.
Встановлено, що під час набрякання ВМС теплота виділяється тільки при поглинанні сухим зразком полімеру перших порцій рідини, а подальше набрякання тепловим ефектом не супроводжується. Це означає, що на першій стадії набрякання має місце міжмолекулярна взаємодія макромолекул ВМС і молекул розчинника, інше кажучи йде екзотермічний процес сольватації ВМС.
На другій стадії набрякання має місце звичайна дифузія молекул розчинника в об’єм полімеру. Відповідно розрізняють дві форми існування розчинника, наприклад води, в полімерах – це зв’язана вода і вільна (капілярна) вода. В харчових біополімерах завжди міститься зв’язана вода: чим вища гідрофільність полімеру, тим більше в ньому зв’язаної води.
Лекція № 26.Поліелектроліти
План лекції
1. Класифікація поліелектролітів.
2. Поліамфоліти.
3. Властивості розчинів поліелектролітів.
4. Висолювання і денатурація білків.
Рекомендована література: [2] С.122, [4] С.158-163, [5] С.68-69.
26.1 Класифікація поліелектролітів
ВМС, що містять функціональні групи, які здатні дисоціювати під час розчинення, називають поліелектролітами. Залежно від природи іоногенних груп поліелектроліти поділяють на три групи:
– кислотні поліелектроліти, які містять значну кількість карбоксильних груп (--СООН) або сульфат-груп (--SО3Н); прикладом кислотних поліелектролітів є поліальгінати, агар-агар тощо;
– основні поліелектроліти, що містять функціональні групи, які виявляють основні властивості, наприклад аміногрупи (--NH2);
– амфотерні поліелектроліти або поліамфоліти, що містять одночасно як кислотні, так і основні функціональні групи; прикладом поліамфолітів є білки.
Поліелектроліти широко застосовуються в промисловості, як флокулянти, коагулянти та іоніти. Флокулянти – речовини, що здатні утворювати пухкі пластівчасті агрегати з часточок дисперсної фази. Флокулянти застосовують в процесах очистки води, виробництві кормових білків, ліків, харчових добавок.
26.2 Поліамфоліти
Під час розчинення поліамфолітів, наприклад білків, відбувається дисоціація їх функціональних груп:
R--СOOH ⇄ R--СOO– + H+;
R--NH2 + H2O ⇄ (R--NH3)+ + OH–.
де R – радикали поліпептидного ланцюгу білку.
Просторова будова макромолекул білків значною мірою залежить від характеру радикалів у залишках амінокислот. Неполярні радикали амінокислот звичайно розташовуються усередині глобул білків і зумовлюють їх гідрофобні властивості. У той же час полярні радикали, які містять іоногені групи, розташовуються на поверхні макромолекул і зумовлюють їх електростатичну взаємодію. Полярні неіоногенні радикали, що містять гідроксильні або амідні групи, можуть розташовуватися як на поверхні, так і усереднені макромолекул. Вони приймають участь в утворенні водневих зв'язків.
Заряд макромолекули білка залежить від співвідношення в ній числа кислотних і основних груп, їх ступенів дисоціації і рН середовища. В кислому середовищі посилюється дисоціація аміногруп і уповільнюється дисоціація карбоксильних груп. Тому макромолекули білків у кислому середовищі заряджаються позитивно, а в лужному середовищі навпаки – негативно.
Змінюючи рН розчину можна створити умови, за яких заряд макромолекул буде дорівнювати нулю. Такий стан молекул називають ізоелектричним. Значення рН розчину, за якого молекула ВМС стає незарядженою, називається ізоелектричною точкою (ІЕТ).
26.3 Властивості розчинів поліелектролітів
Білки здатні зв'язувати воду, тобто виявляють гідрофільні властивості. При цьому вони частково розчиняються і набрякають. Гідрофільність окремих білків залежить від їх будови. Полярні функціональні групи білків, насамперед аміногрупи --NН2, карбоксильні групи --СООН і пептидні групи --СО--NН-- притягають до себе молекули води, орієнтуючи їх певним чином на поверхні макромолекул. При цьому утворюється гідратна оболонка, яка оточує глобули білку і запобігає їх агрегації і осадженню, тобто сприяє стабільності розчинів білків.
В ізоелектричній точці білки мають найменшу здатність зв'язувати воду. При зміні значень рН середовища від ізоелектричної точки здатність білків до гідратації поступово зростає. Глобулярні білки, такі як казеїн, при цьому повністю розчиняються у воді, утворюючи розбавлені розчини.
Фізико-хімічні властивості білків, тобто їх здатність набрякати, утворювати драглі, стабілізувати емульсії і піни, широко використовують в харчовій промисловості. Білки застосовують як емульгатори і піноутворювачі під час виготовлення пастили, зефіру, суфле і т.д.
Залежність фізико-хімічних властивостей розчинів поліамфолітів від рН носить складний характер: поблизу ІЕТ завжди спостерігається їх різка зміна. На рис. 26.1 наведено залежність ступеню набрякання розчину желатину від рН. Можна бачити, що найменше значення ступеню набрякання розчину відповідає ізоелектричній точці желатину – 4,75. Проникнення молекул розчинника в зразки ВМС, що складаються з незаряджених макромолекул, вельми утруднено. При збільшенні або зменшенні рН ступінь набрякання зростає, оскільки внаслідок розпрямлення ланцюгів макромолекул у зразках ВМС відкриваються відносно великі за розмірами шпари. В дуже кислому або сильно лужному середовищах ступінь набрякання знову зменшується: за таких значень рН дисоціація іоногенних груп ВМС придушуються, і макромолекули знову починають згортатися в клубок.
a,%
Аналогічну форму залежності від рН мають значення осмотичного тиску, в'язкості та інші фізико-хімічні властивості розчинів ВМС.
Рисунок 26.1 – Залежність ступеню набрякання розчину желатини від рН
26.4 Висолювання і денатурація білків
Розчини ВМС на відміну від золів, які легко коагулюють під час додання незначної кількості електроліту, є стабільними системами. ВМС можна видалити з розчинів у вигляді осадів, але для цього необхідно додати до розчинів значно більшу кількість електроліту. Звичайно для цього застосовують концентровані розчини солей, тому процес називається висолюванням. Висолювання – це зворотний процес: високомолекулярні сполуки, виділені з розчину шляхом висолювання, після відмивання від електроліту можна знову перевести в розчин. За своєю здатністю до висолювання ВМС катіони і аніони розташовані в так звані ліотропні ряди Нижче наведено приклади таких рядів:
C4H4O6–2 > SO4–2 > CH3COO– > Cl– > NO3– > CNS–;
Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Mg+2 > Ca+2 > Sr+2 > Ba+2.
Найбільшу здатність висолювати білки з їх розчинів має літій тартрат, а роданіди взагалі не здатні до висолювання ВМС.
Денатурація білків – це складний процес руйнації просторової структури макромолекули під впливом фізико-хімічних чинників (температури, механічної дії, хімічних реактивів, іонізуючих променів, ультразвуку тощо). Ступінь денатурації залежить від інтенсивності впливу чинників. При слабкій дії розгортається третинна структура, якщо вплив сильніший – порушується вторинна структура і макромолекула білку переходить до своєї первинної структури – поліпептидного ланцюгу.
Денатурація супроводжується зміною фізико-хімічних властивостей білків. Знижується розчинність білків, їх здатність до гідратації, втрачається біологічна активність, збільшується в’язкість їх розчинів і т.д.
У технології харчових виробництв і кулінарії особливе значення має теплова денатурація білків. Глобулярні білки, з яких складаються харчові продукти, являють собою клубки поліпептидних ланцюгів, згорнутих у складки. Під час нагрівання хімічні зв’язки між сусідніми ланцюгами або їх складками розриваються, і ланцюги розгортаються. Ступінь теплової денатурації білків залежить від температури, тривалості нагріву і вологості. Все це слід пам'ятати під час розробки режимів термообробки продовольчої сировини або готових харчових продуктів. Дуже важливу роль процеси теплової денатурації відіграють під час бланшування рослинної сировини, сушці зерна, випічці хліба, приготування макаронних виробів. Харчові продукти, що містять денатуровані білки, мають значно більші строки зберігання.
Рисунок 26.2 – Денатурація рибонуклеази:
розгортання і повторне згортання
Лекція № 27Реологічні властивості розчинів ВМС
План лекції
1. Закон Ньютона. В’язкість розчинів ВМС.
2. Віскозиметрія. Основні типи віскозиметрів.
3. В’язкість структурованих систем.
4. Драглі. Синерезис драглів.
Рекомендована література: [1] С.121-126, [2] С.133-135, [3] С.173-174, 592-593, [4] С.55-56, 163-167.