Термодинамика – наука, изучающая превращения различных форм энергии друг в друга и устанавливающая законы этих превращений. Как самостоятельная дисциплина, термодинамика возникла в середине XIX в. на основе изучения работы паровых машин. В настоящее время термодинамика рассматривает большое количество физических и химических явлений, сопровождающихся энергетическими эффектами: работу холодильных машин, процессы в компрессорах, двигателях внутреннего сгорания, процессы при электролизе, работе гальванических элементов, при проведении различных химических реакций. Широко применяемые в настоящее время исследования методами термодинамики позволяют не только рассчитывать энергетические балансы, но также определять, в каком направлении и до какого предела могут протекать процессы при заданных условиях.
Термодинамика рассматривает лишь тела, состоящие из большого числа молекул, так называемые макроскопические системы, при этом не принимаются во внимание поведение и свойства отдельных молекул.
Термодинамический метод исследования базируется на опытных данных, оперирует макроскопическими понятиями и представлениями и не рассматривает молекулярное строение вещества. В этом заключается некоторая односторонность термодинамического подхода к изучению процессов и явлений, так как физическое содержание их нередко остается нераскрытым.
Термодинамика базируется на четырех основных законах, именуемых нулевым, первым, вторым и третьим законами (началами) термодинамики. Эти законы являются результатом обобщения человеческого опыта, практики. Данные, получаемые методами термодинамического исследования, являются исключительно достоверными, поскольку они опираются на основные законы природы о сохранении и преобразовании энергии. Термодинамика включает в себя:
1) общую (или физическую) термодинамику, изучающую наиболее общие законы превращения энергии;
2) техническую термодинамику, рассматривающую взаимопревращения теплоты и механической работы, происходящие в тепловых машинах;
3) химическую термодинамику, изучающую превращения различных видов энергии при химических реакциях, процессах растворения, испарения, кристаллизации, адсорбции и др.
Химическая термодинамика использует положения и выводы общей термодинамики. Для успешного изучения вопросов, относящихся к термодинамике, необходимо уточнить некоторые понятия, термины и величины.
Система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии и мысленно обособляемых от окружающей среды.
Окружающая среда – все, что находится за пределами термодинамической системы.
Гомогенная (однородная) системане имеет внутри поверхностей раздела, отделяющих отдельные ее части (фазы), различающиеся по физико-химическим свойствам.
Гетерогенная (неоднородная)–система, внутри которой такие поверхности раздела имеются.
Изолированная система– это система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией и имеет постоянный объем.
Открытая система– это система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.
Закрытая система– это система, которая не обменивается с окружающей средой веществом, но обменивается энергией.
Состояние системы–это совокупность всех физических и химических свойств системы.
Процесс–переход системы из одного состояния в другое. При этом происходит изменение всех термодинамических функций состояния. Процесс, при котором термодинамическая система, выйдя из некоторого начального состояния и претерпев ряд изменений, возвращается тем или иным путем в исходное состояние, называется круговым процессом или циклом. В таком процессе, очевидно, изменение функции состояния равно нулю. В зависимости от условий процессы можно разделить на изотермические (Т = const), изобарические (P = const), изохорические (V = const) и адиабатические (адиабатные, Q = const).
Состояние системыописывают термодинамические функции. Их делят на две группы: функции состояния и функции процесса.
Термодинамические функции, значение которых зависит только от состояния системы, называютсяфункциями состояния. Их изменение в том или ином процессе зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от пути перехода. К таким функциям относятся: внутренняя энергия (U), энтальпия (Н), энтропия (S), энергия Гиббса (G), энергия Гельмгольца (F). Истинное значение этих функций определить невозможно, а определяют только изменение их (DU, DН, DS, DG, D F) в ходе процесса.
Функции процессовзависят не только от начального и конечного состояний системы, но и от того, как, каким путем происходит переход от одного состояния к другому. К функциям процесса относят теплоту (Q) и работу (А).
Теплота (Q) – это внешнее проявление энергообмена частиц в результате хаотичных столкновений между ними. Горячие частицы сталкиваются с холодными и отдают им часть энергии. Это происходит до тех пор, пока полностью не выравнивается энергия между частицами. Ее выражают в Дж/моль или Дж/кг. В термодинамике теплоту, поглощаемую системой, пишут со знаком плюс, а выделяемую – со знаком минус (в термохимии принята противоположная система знаков).
Работа (А) – это перенос энергии движущейся материей. Формы ее различны: механическая работа, электрическая и т.д. Работу выражают в Дж и считают положительной, если она совершается системой над окружающей средой или над другой системой, и отрицательной, если внешние силы совершают работу над системой.
Понятие теплоты и работы справедливо только для тел, состоящих из множества молекул. Для одной молекулы, либо для совокупности немногих молекул понятия теплоты и работы теряют смысл.
4.2. Первый закон (начало) термодинамики. Внутренняя энергия системы. Энтальпия системы
Первый закон (начало) термодинамики является количественной формулировкой закона сохранения энергии в применении к процессам, связанным с превращениями теплоты и работы. Закон сохранения энергии в самом общем виде был сформулирован М. В. Ломоносовым (1748). Свое дальнейшее развитие данный закон получил в XIX столетии в работах Р. Майера, Г. Гельмгольца, Д. Джоуля. Закон сохранения энергии утверждает: во вcex явлениях природы энергия не исчезает бесследно и не возникaeт из ничего; она может только превращаться из одной формы в другую в строго эквивалентных соотношениях.
Первый закон имеет несколько равноценных формулировок, но все они выражают и ту же суть: неуничтожимость и эквивалентность энергии при взаимных переходах различных ее видов друг в друга.
Одна из формулировок: вечный двигатель первого рода невозможен, т. е. невозможно создать такую машину, которая производила бы работу без подведения энергии извне.
Другая формулировка: в изолированной системе сумма всех видов энергии есть величина постоянная.
Третья формулировка:в любом процессе приращение внутренней энергии какой-либо системы (∆U = U2 – U1 ) равно количеству сообщенной системе теплоты Q минус количество работы А, совершаемой системой.
Аналитическое выражение имеет вид
∆U = Q – A или Q = ∆U + A. (4.1)
Для процессов, связанных с бесконечно малыми изменениями величин, уравнение принимает вид ΔQ = dU+δA, где величины δQ и δА не являются дифференциалами функций состояния, а представляют собой просто бесконечно малые величины, называемые элементарной теплотой и элементарной работой; dU – полный дифференциал внутренней энергии, являющейся функцией состояния. Таким образом, дифференциал внутренней энергии имеет иные математические свойства, чем элементарные теплота δQ и работа δА.
Внутренняя энергия (U)– это энергия, которая в скрытом виде заключена в каждом теле и зависит от его внутреннего состояния. Это та энергия, которая в общем случае представляет собой полный запас энергии тела. Эту энергию можно представить в виде суммы отдельных составляющих: 1) энергии поступательного движения молекул; 2) энергии вращательных движений молекул; 3) энергии внутримолекулярных колебаний атомов; 4) энергии взаимодействия электронов с ядром; 5) внутриядерной энергии; 6) энергии взаимодействия молекул (потенциальной энергии) и т.д.
Так как при химическом процессе выделяется теплота, то очевидно, U1 > U2. Разность между запасом внутренней энергии в начальном и конечном состояниях ∆U = U1 – U2 преобразуется в форму теплоты Q. Тепловой эффект реакции можно измерить опытным путем, тем самым определится и изменение запаса внутренней энергии системы ∆U, но абсолютный запас внутренней энергии ее до процесса (U1) и после протекания химической реакции (U2) определить невозможно. Если некоторой системе сообщить определенное количество теплоты Q, то в частном случае, когда объем системы не изменяется (V – const), подведенная теплота будет израсходована только на увеличение внутренней энергии: QV = ∆U, или QV = U1 – U2.
Наряду с внутренней энергией в термодинамике часто используют термодинамическую функцию состояния – энтальпию системы. Энтальпия системы (Н) – это тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении (Qр = ∆Н). Как для любой функции состояния, для энтальпии системы нельзя определить абсолютное значение, а можно определить только изменение в ходе процесса (∆Н = Н1 – Н2). Для стандартных условий (р = 101325 Па, Т = 298 К) ∆U0 и ∆Н0 любого вещества – справочные величины. Для реакции общего вида
аA + вB = сC + dD + ∆Н0реакции
изменение энтальпии реакции при стандартных условиях равно:
∆Н0реакции = (с∆Н0C + d∆Н0D) - (а∆Н0А + в∆Н0B). (4.2)
Первый закон термодинамики, утверждая неуничтожимость энергии, обосновывает и неуничтожимость материи, поскольку энергия и материя связаны неразрывно друг с другом. Во всех процессах превращения материи неразрывно связаны с превращениями энергии.