На основе многочисленных экспериментальных исследований русским академиком Г. И. Гессом был открыт основной закон термохимии (1840 г.) – закон постоянства сумм теплот реакций (закон Гесса): суммарный тепловой эффект реакции не зависит от промежуточных состояний и пути перехода, а зависит только от начального и конечного состояний системы.
Справедливость данного закона можно проиллюстрировать на примере образования диоксида углерода. Из углерода и кислорода диоксид углерода можно получить двумя различными путями:
а) непосредственным сжиганием углерода до СО2;
б) с промежуточным образованием оксида углерода СО, а затем сжиганием полученного газа до СО2.
Так как начальные и конечные состояния системы в случаях (а) и (б) одинаковы, то должны быть одинаковы и суммарные тепловые эффекты. Суммирование тепловых эффектов на двух путях подтверждает закон Гесса (тепловые эффекты приведены для 250С и нормального давления):
I путь.
C(графит) + O2 =CO2 + 393,77 кДж
Итого: 393,77 кДж
II путь.
С (графит) + 1/2О2 = СО + 110,62 кДж
СО + 1/2О2 = СО2 + 283,15 кДж
Итого: 393,77 кДж
Закон Гесса точен при условии, что все процессы протекают либо при постоянном объеме, либо при постоянном давлении. Закон Гесса является частной формулировкой закона сохранения энергии и первого закона термодинамики применительно к химическим процессам.
Если бы количество теплоты при одинаковых начальных и конечных состояниях на различных путях было неодинаково, то, направляя реакцию по первому пути, а затем в обратном направлении – по второму, можно было бы получить энергию из ничего, т. е. осуществить «вечный двигатель I рода».
Из закона Гесса вытекают следствия:
1.Тепловой эффект разложения какого-либо химического соединения равен по абсолютной величине и противоположен по знаку тепловому эффекту его образования:
Qразл = -Qобр или Qразл + Qобр = 0 (4.5)
Если бы это было не так, то можно было бы, разлагая и образуя одно и то же соединение, получать энергию из ничего.
2. Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разность тепловых эффектов этих реакций представляет собой тепловой эффект перехода одного начального состояния в другое начальное. Например,
С(графит) + О2 = СО2 + 393,77 кДж
С(алмаз) + О2 = СО2 + 395,65 кДж
Вычитая первое уравнение из второго, получим
С(алмаз) – С(графит) = 1,88 кДж
Таким образом, 1,88 кДж представляет собой тепловой эффект перехода одного начального состояния (алмаз) в другое начальное состояние (графит). Опытным путем эту величину теплового эффекта определить трудно. Закон Гесса позволяет легко ее рассчитать.
3. Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разность между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое конечное состояние.
Например;
С + О2 = СО2 + 393,77 кДж
С + 1/2О2 = СО + 110,62 кДж
Вычитая второе уравнение из первого, получим
1/2О2 = СО2 – СО + 283,15 кДж
или
СО + 1/2О2 = СО2 + 283,15 кДж
Величина 283,15 кДж является тепловым эффектом перехода из одного конечного состояния (СО) в другое конечное (СО2).
4. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции минус сумма теплот образования исходных веществ с учётом количества молей всех участвующих в реакции веществ. Например, для реакции общего вида
аA + вB = сC + dD + Qреакции
тепловой эффект Qреакции равен
Qреакции = (сQC + dQD) – (аQА + вQB). (4.6)
5. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ минус сумма теплот сгорания продуктов реакции с учетом количества молей всех реагирующих веществ. Для приведенной реакции общего вида
Qреакции = (аQА + вQB) – (сQC + dQD). (4.7)
Используя закон Гесса и следствия, вытекающие из этого закона, можно теоретически рассчитывать тепловые эффекты тех реакций, для которых отсутствуют опытные данные.
4.5. Основные формулировки второго закона (начала) термодинамики
Первый закон термодинамики характеризует количественное и качественное преобразование внутренней энергии, но не позволяет определить возможность и направленность химического процесса.
Второй закон термодинамики устанавливает, какие из процессов в системе при данных условиях могут протекать самопроизвольно, то есть, без затраты энергии извне; позволяет определить, каков предел самопроизвольного течения процесса; какая полезная работа при этом может быть получена и каковы должны быть внешние условия, чтобы процесс мог протекать в нужном направлении и требуемой степени.
Основные формулировки второго начала термодинамики:
Постулат Клаузиуса:теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.
Формулировка Оствальда:вечный двигатель второго рода невозможен, то есть, невозможен процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу.
Формулировка Планка:невозможно построить такую машину, действия которой сводились бы к производству работы только за счет соответствующего охлаждения теплового источника.
Постулат Планка: любая форма энергии может полностью преобразовываться в теплоту, но теплота преобразуется в другие виды энергии лишь частично.
Второй закон термодинамики носит статистический характер, т. е. справедлив лишь для систем, состоящих из большого числа частиц.