Известно, что любая форма энергии может полностью преобразовываться в теплоту, но теплота преобразуется в другие виды энергии лишь частично, условно запас внутренней энергии системы можно представить в виде двух слагаемых:
U = F + ТS, (4.11)
где F – полезная часть внутренней энергии, которая способна произвести работу, и которая, по предложению Гельмгольца, названа свободной энергией;ТS – непроизводительная часть, так называемая связанная энергия, которая ни при каких условиях не может быть превращена в полезную работу, и которая способна переходить только в теплоту и рассеиваться.
Свободная энергия в любой системе заключена в виде потенциальной энергии. По мере совершения системой работы ее энергия убывает. Чем больше система содержит свободной энергии, тем большую работу она может совершить. Так, более разряженный газ содержит меньше свободной энергии и больше связанной, чем сжатый газ при той же температуре. Следовательно, сжатый газ способен совершить больше полезной работы.
В ходе химической реакции свободная энергия уменьшается и при данных условиях достигает минимального значения, а система становится термодинамически устойчивой. Это соответствует состоянию равновесия. При изменении внешних условий равновесие тотчас же сместится, а в системе самопроизвольно возникнут процессы, которые вновь приведут свободную энергию к минимальному для данных условий уровню. Следовательно, состояние системы, соответствующее минимуму свободной энергии, является состоянием устойчивого равновесия при данных условиях:
F = min и DF = 0 (при Т = const)
Из вышеизложенного можно сделать вывод: в изолированных системах самопроизвольно могут протекать только процессы, направленные в сторону понижения свободной энергии системы – это принцип минимума свободной энергии.
Если DF > 0, то процесс идет самопроизвольно в обратном направлении; если DF < 0, то процесс идет самопроизвольно в прямом направлении; если DF = 0, то это состояние равновесия и система достигает минимум свободной энергии. Величина непроизводительной, то есть, «обесцененной» части энергии ТS тем больше, чем меньше разность температур в системе. Мерой такого «обесценения» энергии является термодинамическая функция состояния, названная Клаузиусом энтропией (от греч. «обращать внутрь»). Эта функция в термодинамике обозначается S.
Энтропия – это термодинамическая функция состояния, которая служит мерой неупорядоченности (беспорядка) состояния системы. Состояние системы можно характеризовать микросостояниями составляющих ее частиц, то есть, их мгновенными координатами и скоростями различных видов движения в различных направлениях. Число микросостояний системы называется термодинамической вероятностью системы (W). Для одного моля вещества S = RlnW, поэтому энтропия имеет ту же размерность, что и молярная постоянная R – Дж/(мольК).
В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменение, но и абсолютное значение энтропии. Это вытекает из постулата М. Планка (1911), получившего название третьего закона термодинамики: при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю. Именно поэтому в справочной литературе для стандартных условий приведены величины S0 любого вещества.
Для систем, которые не обмениваются с окружающей средой ни веществом, ни энергией справедливо: в изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии: DS > 0. Это одна из формулировок второго начала термодинамики.
Химические реакции не бывают изолированными, так как они сопровождаются изменением внутренней энергии системы (тепловым эффектом реакции) и могут протекать самопроизвольно без возрастания энтропии, но при этом увеличивается энтропия окружающей среды.
Для реакции общего вида
аA + вB = сC + dD + ∆S0реакции
изменение энтропии реакции при стандартных условиях равно:
∆S0реакции = (сS0C + d S0D) – (аS0А + вS0B). (4.12)
В общем случае, если DS > 0, то процесс идет самопроизвольно в прямом направлении; если DS < 0, то процесс идет самопроизвольно в обратном направлении; если DS = 0, то это состояние равновесия и система достигает максимума энтропии.
Таким образом, в химических процессах проявляется две тенденции:
а) стремление к образованию прочных связей между частицами, к возникновению более сложных веществ сопровождающееся понижением энергии системы (DU или DН);
б) стремление к разъединению частиц, к беспорядку, характеризуемое возрастанием энтропии (DS).
4.8. Энергия Гиббса, энергия Гельмгольца и направленность химических реакций
Как отмечалось выше, энтальпийный и энтропийный факторы, характеризующие две противоположные тенденции процессов – стремление к объединению, порядку и стремление к разъединению, беспорядку, взятые по отдельности, не могут быть критериями самопроизвольного течения химических реакций. Только принцип минимума свободной энергии указывает направление процессов в той или иной системе, определяет условия термодинамического равновесия, которое может существовать до тех пор, пока один из параметров состояния (концентрация, температура, давление) не нарушит это равновесие. В зависимости от условий протекания процесса свободную энергию можно представить в виде энергии Гельмгольца или энергии Гиббса.
Энергия Гельмгольца – это максимальная работа, которую может совершить система при равновесном проведении процесса при постоянных объеме и температуре, то есть, в изохорно-изотермических условиях.
Из уравнения (4.11) следует, что
FV,T = U – ТS (4.13)
или
DFV,T = DU – ТDS (4.14)
Энергия Гиббса – это максимальная работа, которую может совершить система при равновесном проведении процесса при постоянных давлении и температуре, то есть, в изобарно-изотермических условиях. Используя аналитическое выражение первого закона термодинамики (4.1), с учетом того, что А = рDV, получаем
Gp,T = Н – ТS (4.15)
или
DGp,T = DН – ТDS (4.16)
Энергия Гиббса (Гельмгольца) служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции при изобарно-изотермических (изохорно-изотермических) процессах. Химическая реакция принципиально возможна, если
DG (DF) < 0. (4. 17)