Особенности окислительно-восстановительных процессов
При окислительно-восстановительных реакциях происходит изменение степени окисления вещества. Реакции можно разделить на те, которые проходят в одном реакционном объеме (например, в растворах) и разных (электрохимические). Подстепенью окисления вещества (СО) понимают воображаемый заряд атома в соединении, вычисленный, исходя из предположения, что соединение состоит из ионов. Определение степени окисления проводят, используя следующие правила:
1. Степень окисления (СО) элемента в простом веществе равна нулю (H2, N2, O3, Cu, K).
2. СО элемента в виде одноатомного иона в соединении, имеющим ионное строение, равна заряду иона (Na+1I-1; Al+3F3-1; Zn+4Br-4-1).
3. В соединениях с ковалентными полярными связями отрицательный заряд относят к более ЭО элементу, причем принимают следующие степени окисления:
а) для фтора (ЭО = 4) СО = -1;
б) для кислорода (ЭО = 3,5) СО = -2, за исключением пероксидов, где СО = -1, озонидов (СО = -1/3) и OF2 (СО = +2).
В) для водорода (ЭО = 2,0) СО = +1, за исключением самообразованных гидридов (Li+1H-1).
Г) для щелочных и щелочноземельных металлов (ЭО = 0,7 –1,0) СО = +1 и +2 соответственно.
4. Алгебраическая сумма СО элементов в нейтральной молекуле равна нулю, в сложном ионе – заряду иона.
Понятие СО для большинства соединений имеет условный характер, так как не отражает реальный эффективный заряд атома. Однако это понятие весьма широко используется в химии.
Большинство элементов могут проявлять переменную степень окисления в зависимости от положения элемента в периодической системе, и связано с электронным строением атома.
Любая окислительно-восстановительная реакция состоит из процессов окисления и восстановления. Окисление – это процесс отдачи электронов веществом, т. е. повышение его степени окисления, вещество при этом называют восстановителем. Восстановление– это процесс присоединения электронов к веществу, т. е. понижение его степени окисления и вещество при этом называется окислителем.
Окислительно-восстановительные реакции условно можно разделить на четыре группы:
Межмолекулярные реакции: в них окислителем и восстановителем являются разные вещества, простые и сложные:
K2Cr2+6O7 + 3K2S+4O3 + 4H2SO4 = Cr2+3(SO4)3 + 4K2S+6O4 + 4H2O
В этой реакции окислителем является дихромат калия (K2Cr2+6O7), а восстановителем – сульфит калия (K2S+4O3).
Вторую группу составляют внутримолекулярные реакции, которые протекают с изменением степени окисления атомов в одной и той же молекуле:
(N-3H4)2Cr2+6O7 = N20 + Cr2+3O3 + 4H2O
Окислителем является хром, изменяющий степень окисления от +6 до +3, а восстановителем служит азот, степень окисления которого меняется от –3 до 0.
К третьей группе относятся реакции диспропорционирования (дисмутации), в которых атомы одного и того же элемента в реагенте окисляются и восстанавливаются:
4KCl+5O3 = 3KCl+7O4 + KCl-1
При термическом разложении бертолетовой соли (KclO3) часть атомов хлора восстанавливается, изменяя степень окисления от +5 до –1, а другая окисляется от +5 до +7.
К четвертой группе относят реакции синпропорционирования (конмутации), в которых атомы одного и того же элемента разных реагентов в результате их окисления и восстановления получают одинаковую степень окисления:
2H2S-2 + S+4О2 = 3S0 + 2H2О
В данном случае сера, входящая в состав сероводорода понизила степень окисления с – 2 до 0 и является восстановителем, входящая в оксид серы, увеличила степень окисления с + 4 до 0, т. е. является окислителем.
Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций используют два метода: метод электронного баланса и метод полуреакций (электронно-ионный метод).
Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций методом электронного баланса осуществляется в несколько стадий:
5. Записывают уравнение реакции со всеми участвующими в ней веществами без коэффициентов.
6. Выделяют элементы, изменяющие степени окисления в результате реакции и определяют число электронов, приобретенных окислителем и отдаваемых восстановителем.
7. Уравнивают число приобретаемых и отдаваемых элементами электронов, устанавливая тем самым коэффициенты для соединений, в которых присутствуют элементы, изменяющие степени окисления.
8. Подбирают коэффициенты для всех остальных участников реакции.
Рассмотрим в качестве примера реакцию, которая протекает при взаимодействии между бромом и сероводородом:
Br20 + H2S-2 + 2H2О ® HBr-1+ H2S+6О4
После записи уравнения реакции и выделения элементов, изменяющих степени окисления, определяют число электронов, приобретаемых бромом и отдаваемых серой:
Br20 + 2e- ® 2Br-1
S-2 – 8e- ® S+6
В данном случае число отдаваемых серой электронов равно 8, а приобретаемых бромом –2, следовательно, для брома следует ввести коэффициент, равный 4:
4½Br20 + 2e- ® 2Br-1
½S-2 – 8e- ® S+6,
И записать суммарное, сбалансированное по числу отдаваемых и присоединенных электронов уравнение:
4Br20 + S-2 ® 8Br-1+ S+6
После перенесения получаемых коэффициентов в исходное уравнение подбора коэффициентов для остальных участников реакции (в данном случае воды) получаем:
4Br2 + H2S + 4H2О ® 8HBr + H2SО4
Метод электронного баланса достаточно прост, и составление уравнений окислительно-восстановительных реакций не вызывает затруднений, когда в качестве исходных веществ и продуктов реакции выступают вещества, не диссоциирующие на ионы. Однако составление уравнений окислительно-восстановительных реакций значительно осложняется, если в реакции принимает участие соединения с ионной связью. В этом случае элементы, присутствующие в ионах, как правило, лишь частично участвует в окислительно-восстановительных процессах, в то время как другая часть этих ионов участвует в реакциях обмена. Поэтому, метод электронного баланса, рассматривающий лишь переход электронов от восстановителя к окислителю, не позволяет непосредственно определить коэффициенты в окислительно-восстановительных уравнениях без дополнительного использования приема проб и ошибок. Это достигается при использовании электронно-ионного метода, или метода полуреакций.
Чтобы составить такое уравнение окислительно-восстановительной реакции, необходимо:
9. составить ионную схему реакции, определив окислитель, восстановитель и продукты их взаимодействия. При этом сильные электролиты следует записывать в виде ионов, а слабые электролиты, осадки и газы – в виде молекул (продукты реакции определяют опытным путем, или на основании справочных данных);
10. составить электронно-ионные уравнения отдельно для процесса восстановления и процесса окисления, руководствуясь следующими правилами: а) если продукт реакции содержит меньше кислорода, чем исходное вещество, то в кислой среде избыточный кислород связывается с ионами водорода с образованием молекул воды. В нейтральной среде и щелочной среде избыточный кислород взаимодействует с водой, образуя удвоенное число гидроксогрупп; б) на основании закона сохранения массы и энергии при составлении уравнений следует соблюдать баланс вещества и баланс зарядов.
Для примера рассмотрим реакцию, которая протекает при взаимодействии перманганата калия (KmnO4) с нитритом калия (KNO3) в кислой среде (H+).
11. При сливании растворов исходных веществ окраска быстро изменяется от малиновой до почти бесцветной в результате восстановления иона MnO4 – до Mn+2:
а) MnO4 - ® Mn+2
Избыточный в левой части уравнения кислород следует связать ионами водорода, так как реакция происходит в кислой среде:
б) MnO4 - + 8 H+ ® Mn+2 + 4Н2О
Учитывая необходимость сохранения баланса зарядов, предыдущая схема должна быть дополнена:
в) MnO4 - + 8 H+ + 5e- ® Mn+2 + 4Н2О
12. Ионы NO2- в процессе реакции окисляются, превращаясь в ионы NO3-
а) NO2- ® NO3-
Избыточный в правой части уравнения кислород следует связать с ионами водорода. При этом для сохранения баланса вещества в левой части уравнения следует подставить одну молекулу воды:
б) NO2- + Н2О ® NO3- + 2Н+
При соблюдении равенства зарядов правой и левой частей уравнения схема принимает следующий вид:
в) NO2- + Н2О – 2e- ® NO3- + 2Н+
13. Для составления полного ионного уравнения этой окислительно-восстановительной реакции необходимо суммировать полученные уравнения реакций окисления и восстановления. Так как общее число электронов, принятых окислителем, должно быть равно общему числу электронов, отданных восстановителем, умножаем уравнение реакции восстановления на число два, а окисления – на число пять, затем складываем их:
2MnO4 - + 16H+ + 10e- + 5NO2- + 5Н2О – 10e- ®
® 2Mn+2 + 8Н2О + 5NO3- + 10Н+
14. Производим возможные упрощения (приведение подобных членов):
2MnO4 - + 6H+ + 5NO2- ® 2Mn+2 + 3Н2О + 5NO3-
15. Для составления уравнения в молекулярном виде следует приписать в правую и левую части уравнения недостающие ионы в одинаковом числе:
2KmnO4 + 5KNO2 + 3H2SO4 ® 2MnSO4 + 5KNO3 + K2SO4 + 3Н2О
Следуя тем же принципам, легко составить уравнение окислительно-восстановительной реакции для тех же реагентов (KmnO4 и KmnO4), взаимодействующих в щелочной среде (КОН).
16. Для процесса восстановления перманганата калия:
а) MnO4 - ® MnO4 2-
б) MnO4 - ® MnO4 2-
в) MnO4 - + e- ® MnO4 2-
17. Для процесса окисления нитрита калия:
а) NO2- ® NO3-
б) NO2- + 2OH- ® NO3- + H2O
в) NO2- + 2OH- - 2e- ® NO3- + H2O
18. Суммирование уравнений реакций окисления и восстановления:
2MnO4 - + 2e- + NO2- + 2OH- - 2e-®
® 2MnO4 2- + NO3- + H2O
19. Приведение подобных членов:
2MnO4 - + NO2- + 2OH- ® 2MnO4 2- + NO3- + H2O
20. составление уравнения окислительно-восстановительной реакции в молекулярном виде:
2KmnO4 + KNO2- + 2KOH ® 2K2MnO4 + KNO3 + H2O
Представленная выше схема более универсальна по сравнению с методом электронного баланса и имеет несомненные преимущества при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций с участием, в частности, органических соединений, пероксида водорода, некоторых соединений серы и т. д.
Направление окислительно-восстановительных реакций можно предсказать, используя второй закон термодинамики. Если изменение энергии Гиббса меньше нуля (DG < 0), то реакция может протекать в прямом направлении, а если больше нуля (DG > 0), то возможна лишь обратная реакция. Реальная скорость процессов зависит от их кинетических констант и условий проведения.
Окислительно-восстановительные реакции играют важную роль в природе и технике. Они могут как наносить огромный ущерб природе и человеку, так и приносить пользу. Примерами первых процессов служат коррозия металлов, лесные пожары, окисление азота при сжигании топлива, образование чрезвычайно токсичных диоксидов. Положительным примером использования окислительно-восстановительных реакций служат реакции получения металлов, органических и неорганических соединений, проведение анализа различных веществ, очищения многих веществ, природных и сточных вод, газообразных выбросов электростанций и заводов и т.п.
Вопросы для самоконтроля:
1. Какие химические реакции относят к обменным, а какие к окислительно-восстановительным?
2. Какие типы обменных химических процессов вам известны?
3. Каковы основные положения электролитической теории кислот и оснований?
4. Каковы основные положения протонной теории кислот и оснований?
5. Каковы основные положения электронной теории кислот и оснований?
6. Что такое гидролиз? Что представляет собой константа гидролиза, степень гидролиза?
7. Что такое степень окисления элементов в соединениях?
8. Каковы типы окислительно-восстановительных реакций вам известны?
9. Какой процесс называют окислением, восстановлением?
10. В чем заключается правило определения степени окисления элемента в простом веществе?
11. В чем заключается правило определения степени окисления элемента в виде одноатомного иона в соединении, имеющем ионное строение?
12. В чем заключается правило определения степени окисления элемента в соединениях с ковалентными полярными связями?
13. Как проводят подбор коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций методом электронного баланса?
14. Как определяют направление окислительно-восстановительных реакций?
15. Какова роль окислительно-восстановительных процессов в природе и технике?
Литература:
1. Коровин Н.В. Общая химия. - М.: Высш. шк. – 1990, 560 с.
2. Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Высш. шк. – 1983, 650 с.
3. Глинка Н.Л. Сборник задач и упражнений по общей химии. – М.: Высш. шк. – 1983, 230 с.
4. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.:Высшая шк. – 2003, 743 с.
5. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. - М.: Высш. шк. – 1997, 550 с.
Лекции 14-15 (4 ч)
Тема 9. Электрохимические системы
Вопросы:
9.1. Общие понятия электрохимии. Проводники первого и второго рода.
9.2. Понятие об электродном потенциале.
9.3. Гальванический элемент Даниэля-Якоби.