Рассмотрим процессы, протекающие в гальванических элементов, т. е. процессы превращения химической энергии в электрическую.
Гальваническим элементомназывают электрохимическую систему, в которой за счет протекания химических процессов совершается электрическая работа. Гальванический элемент состоит из двух полуэлементов.
Полуэлемент – это металл, погруженный в раствор своей хорошо растворимой соли, а металл называют электродом(иногда электродом называют полуэлемент). В гальваническом элементе протекают электронные окислительно-восстановительные процессы. Причем эти процессы могут протекать самопроизвольно (без подключения внешнего источника тока) и не самопроизвольно (с подключением внешнего источника тока). Процессы могут быть обратимыми и необратимыми.
Рассмотрим самопроизвольно текущие процессы, протекающие при погружении металла в воду или раствор собственных ионов. Возможны три случая:
Первый случай: при погружении цинковой пластины в воду ионы металлического цинка, входящие в кристаллическую решетку под действием диполя воды отрываются и переходят в раствор. Подобный процесс называется поверхностным растворением металла. В результате этого, на цинковой пластине в избытке остаются электроны и заряжают ее отрицательно, раствор за счет гидратированных ионов цинка имеет положительный заряд. Отрицательно заряженная поверхность металла будет притягивать положительно заряженные ионы металла из раствора.
На границе металл – раствор возникает двойной электрический слой. Одна часть этого слоя находится на поверхности металла, а другая часть – в жидкости, которая омывает данный металл. Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом, или потенциалом электрода. По мере перехода ионов в раствор (процесс называется поверхностным растворением металла) растет отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора, что препятствует растворению (окислению) металла. Наряду с этой реакцией протекает обратная реакция – восстановление ионов металла из раствора (процесс называется поверхностным осаждением металла) до атомов на поверхности цинковой пластины.
С увеличением скачка потенциала между электродом и раствором скорость прямой реакции падает, а обратной растет. При некотором значении электродного потенциала скорость прямого процесса будет равна скорости обратно процесса и устанавливает равновесие:
Zn + mH2O D Zn(H2O)2+m + 2ē
В упрощенном виде:
Zn D Zn2+ + 2ē
Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом (Е). Он состоит из двух слагаемых: потенциала, возникающего между цинковой пластиной и неподвижным слоем ионов около пластины (φ) и потенциалом, возникающим между неподвижным и подвижным слоем ионов в растворе, который называется электрокинетическим или дзетта-потенциалом (ξ).
Е = φ + ξ (9.1)
Поскольку цинковая пластина заряжена отрицательно, то и Е < 0.
|
|
|
+ + - +
+ + - - - +
+ + + - - + - +
+ + - + - - - + -
+ + + + + - + - + + +
123 123 123 123 123 123
φ ξ φ ξ φ ξ
Первый случай Второй случай Третий случай
Второй случай. Аналогичный процесс будет протекать при погружении цинковой пластины в раствор хорошо растворимой соли цинка, например ZnSO4. Однако в этом случае равновесие между металлом и раствором устанавливается гораздо быстрее, так как в растворе уже присутствуют ионы цинка, и они будут сдвигать равновесие в сторону осаждения ионов цинка из раствора на пластину.
Поверхностное растворение металла зависит от природы металла и температуры. Различие металлов к поверхностному растворению связано с неодинаковой энергией связи атомов в кристаллической решетке и разной способностью катионов металлов к гидратации. И именно поэтому все химически активные металлы (стоящие в ряду напряжения металлов до водорода) имеют отрицательный равновесный электродный потенциал.
Третий случай. Рассмотрим процессы, протекающие при погружении химически неактивного металла (благородного, стоящего в ряду напряжения после водорода), например меди, в раствор хорошо растворимой соли CuSO4. В данном случае будет протекать процесс осаждения ионов меди из раствора на медную пластину, заряжая ее положительно, притягивая отрицательно заряженные сульфат ионы (SO42-). Возникающий при этом электродный потенциал будет иметь положительное значение (Е > 0).
При работе гальванического элемента возникает электродвижущая сила (ЭДС). Для ее возникновения необходимо: два электрода из различных металлов, погруженных в растворы их солей, внутренний контакт (полупроницаемая перегородка или агар-агаровый мостик) и внешний контакт (проводник, соединяющий электроды).