При самопроизвольных процессах устанавливается равновесный потенциал электродов. При прохождении электрического тока потенциал электродов изменяется. Изменение потенциала электрода при прохождении тока называется поляризацией:
DE = Ei – Ep, (9.14)
где DE – поляризация; Ei – потенциал электрода при прохождении тока; Ep – равновесный потенциал.
Термин «поляризация» употребляют как для обозначения величины изменения потенциала, так и самого явления изменения потенциала при прохождении тока. Различают анодную (DEа) и катодную поляризацию (DEк). Если известны причины изменения потенциала, например, катодное выделение водорода, то изменение потенциала называют перенапряжением.
Для экспериментального определения поляризации строят кривую зависимости потенциала электрода от протекающего через электрод тока. Поскольку электроды могут быть разной площади, то скорость процесса относят к единице площади поверхности, которая называется плотностью тока(i):
i = I/S [A/см2] (9.15)
Плотность тока определяет скорость электрохимических реакций и связана с потенциалом. Если процесс протекает мгновенно, то поляризация равна нулю. На практике при прохождении тока потенциал электрода изменяется, то есть возникает поляризация электрода, это связано с замедленностью какой-либо стадии электрохимического процесса: подвода реагентов, отвода продуктов реакций, химической или электрохимической стадии процесса. В зависимости от типа замедленной стадии поляризацию снижают перемешиванием раствора, применением катализаторов, увеличением температуры, концентрации реагентов и площади поверхности электродов.