рефераты конспекты курсовые дипломные лекции шпоры

Реферат Курсовая Конспект

Методы получения полимеров

Методы получения полимеров - раздел Химия, По дисциплине Химия. Курс лекций   Полимеры – Высокомолекулярные Соединения...

 

Полимеры – высокомолекулярные соединения, которые характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до многих миллионов. Молекулы полимеров, называемые также макромолекулами, состоят из большого числа повторяющихся звеньев. Вследствие большой молекулярной массы макромолекул полимеры приобретают некоторые специфические свойства. Поэтому они выделены в особую группу химических соединений.

Различают неорганические, органические и элементоорганические полимеры. Органические полимеры, в свою очередь, подразделяют на природные (натуральные – каучук, шелк, шерсть, хлопок и т.д.), искусственные (получаемые путем химической обработки природных полимеров) и синтетические (синтетические полимеры, каучуки, волокна и т.д.). В настоящей теме рассматриваются, в основном, органические синтетические полимеры.

Получают полимеры из мономеров путем синтеза методами полимеризации или поликонденсации. Отдельную группу также составляют олигомеры, которые по значению молекулярной массы занимают промежуточное положение между низкомолекулярными (мономерами) и высокомолекулярными соединениями (ВМС).

Рассмотримполучение полимеров методом полимеризации (полиприсоединения).Полимеризация– это реакция соединения молекул мономера, протекающая за счет разрыва кратных связей и не сопровождающаяся выделением побочных низкомолекулярных продуктов, т. е. не приводящая к изменению элементного состава мономера.

В реакцию полимеризации вступают, в основном, ненасыщенные мономеры с кратными связями между углеродными атомами, или между углеродом и любым другим атомом (C = C, C = N, C º C, C = O, С = С = О, С = С = С, C = N), а также соединения с циклическими группами, способными раскрываться (например, оксид этилена).

В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул, например:

 

nCH2 = CH2 "(- CH2 – CH2 - )n nCH2 = CH " ( - CH2 – CH - )n

этилен полиэтилен

nCH = CH " (- CH = CH - )n C6H5 C6H5

ацетилен полиацетилен стирол полистирол

 

nH2C = CH-CH = CH2 " (- CH2 – CH = CH – CH2 - )n

бутадиен полибутадиен (бутадиеновый каучук)

По числу видов участвующих мономеров различают гомополимеризацию(один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров).

Как любая химическая реакция, полимеризация начинается с разрыва одних химических связей и возникновением других. Разрыв двойных связей ведет к уменьшению энергии системы и является самопроизвольным экзотермическим процессом (ΔG < 0, ΔH < 0). Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией и протекает в три основные стадии: 1) инициирование, 2) рост цепи, 3) обрыв цепи. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную или ионную полимеризации.

При радикальной полимеризации процесс протекает по гомолитическому механизму и инициируется свободными радикалами.

Процесс инициирования– образования активных центров (в данном случае, радикалов или макрорадикалов) происходит в результате теплового (действие высоких температур порядка 700-1000 0С), фотохимического (излучение света (hn)), радиационного (действие a, b, g и R-излучения), химического (введение инициаторов: пероксидов, азотосоединений (имеющих функциональную группу – N = N-) и других соединений с ослабленными связями) или других видов взаимодействий. На стадии инициирования происходит образование свободного радикала (R*), который легко взаимодействует с различными непредельными соединениями (мономерами):

R* + CH2 = СНR " R*CH2 – С·НR

2) Реакция роста цепи заключается в многократном присоединении молекул мономера к усложняющемуся каждый раз радикалу с сохранением свободного электрона в концевом звене растущей макромолекулы. Другими словами, растущая макромолекулярная цепь должна оставаться в период ее роста свободным макрорадикалом. В результате таких последовательных реакций присоединения двойная связь мономера превращается в простую, что сопровождается выделением энергии за счет разности энергий s- и p-связей.

3) Обрыв цеписвязан с исчезновением свободного электрона у последнего звена макромолекулы. Чаще всего это происходит в результате соединения между собой двух радикалов (т.н. реакция рекомбинации), что приводит к возникновению цепи, которая не способна к дальнейшему росту. Следовательно, происходит взаимодействие радикалов с образованием валентнонасыщенных молекул. Однако свободные радикалы (макрорадикалы), являясь исключительно реакционноспособными частицами, взаимодействуют не только с мономерами, но и с растворителем, различными примесями и с образовавшимися макромолекулами. При этом неподеленный электрон (активный центр) может перейти на любую другую молекулу. Подобные реакции называются реакциями передачи цепи.

В результате рост цепи прекращается, а молекула-передатчик, в данном случае молекула мономера, инициирует новую реакционную цепь. Если передатчиком служит полимер, то может произойти разветвление цепи. Обрыв цепи может также произойти при образовании малоактивных радикалов, которые не способны инициировать реакцию. Такие вещества называют ингибиторами.

Таким образом, регулирование длины и, соответственно, молекулярной массы макромолекул можно осуществлять с помощью инициаторов, ингибиторов и других веществ. Тем не менее, передача и обрыв цепи могут происходить на различных этапах роста цепи, поэтому макромолекулы имеют различную молекулярную массу, т. е. они полидисперсны. Полидисперсность является отличительной особенностью полимеров.

Методом радикальной полимеризации синтезируют такие известные полимеры, как поливинилхлорид, полистирол, полиэтилен, бутадиеновые каучуки, полиметилметакрилат и др. (см. табл. 8). По активности при радикальной полимеризации мономеры можно расположить в такой ряд: бутадиен, стирол, метилметакрилат, акрилонитрил, винилхлорид.

Ионная полимеризация протекает по гетеролитическому механизму и инициируется ионами (анионами или катионами). Именно они и играют в этом случае роль активных центров. Соответственно, различают анионную и катионную полимеризацию. Инициаторами катионной полимеризации служат электроноакцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например H2SO4 и HCI, неорганические – апротонные кислоты (SnCI4, TiCl4, AlCl3 и др.), металлоорганические соединения АI(С2Н5)3 и др. В качестве инициаторов анионной полимеризации используются элекронодонорные вещества и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используется несколько инициаторов полимеризации.

Таблица 8.

Мономеры и получаемые из них гомополимеры

Мономер Название мономера Полимер Название полимера
Радикальная полимеризация
CH2 = CHCI винилхлорид [-CH-CHCI-]n Поливинил-хлорид
CH2=CH(OCOCH3) винилацетат [-CH2-CH(OCOCH3)-]n поливинилацетат
CH2 = CH-C6H5 стирол ( - CH2 – CH - C6H5)n полистирол
CH2 = CH2 этилен (- CH2 – CH2 - )n полиэтилен
H2C = C(R)-CH = СH2 диены (-CH2-C(R)=CH-CH2-)n полидиены
H2C = CH-CH = СH2 бутадиен (-CH2–CH=CH– CH2-)n полибутадиен (бутадиеновый каучук)
Ионная полимеризация
СН2=С(СН3)2 изобутилен (-СН2-С(СН3)2-)n полиизобутилен
CH2O формальде-гид (-CH2O-)n Полиформ-альдегид
Поликонденсация
NH2-(CH2 ) 5-COОН амино-капроновая кислота (-NH-(CH2 ) 5-CO-)n поли-έ-капроамид (капрон)
CH2OН- CH2 Этилен-гликоль (-CH2-CH2-O-)n полиэтиленоксид

 

Рост цепи можно записать уравнениями реакции: при катионной полимеризации:

M n+ + M " M+n+1

при анионной полимеризации:

Mn- + M " M-n+1

С помощью некоторых комплексных инициаторов удается получить полимеры, имеющие регулярную структуру (стереорегулярные полимеры). Например, таким комплексным инициатором может быть комплекс тетрахлорида титана и триалкилалюминия AlR3.

Метод ионной полимеризации используется в производстве полиизобутилена, полиформальдегида, полиамидов, например поли-έ-капроамида (капрона), синтетических каучуков, например бутадиенового каучука (см. табл. 8). Мономеры по реакционной активности можно расположить в ряд: акрилонитрил, метакрилонитрил, метилметакрилат, стирол, бутадиен.

Методом полимеризации получают 3/4 всего объема выпускаемых полимеров. Полимеризацию проводят в массе, растворе, эмульсии, суспензии или газовой фазе.

Полимеризация в массе (в блоке)– это полимеризация жидкого мономера (мономеров) в неразбавленном состоянии. При этом получают достаточно чистый полимер. Основная сложность проведения процесса связана с отводом теплоты. При полимеризации в растворе мономер растворен в растворителе. При таком способе полимеризации легче отводить теплоту и регулировать состав и структуру полимеров, однако возникает задача удаления растворителя.

Эмульсионная полимеризация (полимеризация в эмульсии) заключается в полимеризации мономера, диспергированного в воде. Для стабилизации эмульсии в среду вводят поверхностно-активные вещества. Достоинство способа – легкость отвода теплоты, возможность получения полимеров с большой молекулярной массой и высокая скорость реакции, недостаток – необходимость отмывки полимера от эмульгатора. Способ широко применяется в промышленности для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливинилацетата, полиметилакрилата и др.

При суспензионной полимеризации (полимеризации в суспензии) мономер находится в виде капель, диспергированных в воде или другой жидкости. В результате реакции образуются полимерные гранулы размером от 10-16 до 10-13 м. Недостаток метода – необходимость стабилизации суспензии и отмывки полимеров от стабилизаторов.

При газовой полимеризации мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты – в жидком или твердом состоянии. Метод применятся для получения полипропилена и других полимеров.

Рассмотрим метод поликонденсации. Это реакции синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающиеся образованием низкомолекулярных продуктов (H2O, NH3, HCl, CH2O и др.). Поликонденсация бифункциональных соединений получила название линейной, например:

2NH2 – (CH2)5 – COOH "

аминокапроновая кислота

" NH2 – (CH2)5 – CO – NH – (CH2)5 – COOH + H2O "

NH2 – (CH2)5 – CO – NH – (CH2)5 – COOH + NH2 – (CH2)5 – COOH "

" NH2 – (CH2)5 – CO – NH – (CH2)5 – CO

Конечным продуктом является поли-έ-капроамид [-CO-NH-(CH2)5-]n.

Поликонденсация соединений с тремя или более функциональными группами называется трехмерной. Примером трехмерной поликонденсации служит взаимодействие мочевины и формальдегида:

NH2-CO-NH2 + CH2O " NH2-CO-NH-CH2OH

NH2-CO-NH-CH2OH + CH2O " CH2OH-NH-CO-NH-CH2OH

2 CH2OH-NH-CO-NH-CH2OH"

" H2O + CH2OH-NH-CO-NH-CH2-O-CH2-NH-CO-NH-CH2OH

На первом этапе синтезируется олигомер линейной структуры, а на втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация олигомера с выделением CH2O и возникновением сетчатой структуры:

[-CH2- NH-CO-NH-CH2-O] n

Такой полимер невозможно превратить в исходное состояние, он не обладает термопластичными свойствами и называется термореактивным полимером.

Кроме рассмотренной химической связи между мономерами при поликонденсации возникают химические связи между другими группами мономеров,

Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными образуются низкомолекулярные продукты, то элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т.е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции (H2O, NH, HCI, CH2O и др.) могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и др.). Поэтому низкомолекулярные продукты приходится удалять из реакционной среды.

Монофункциональные соединения, присутствующие в реакционной среде, взаимодействуют с промежуточными продуктами, образуя нереакционноспособные соединения. Это приводит к обрыву цепи, поэтому исходные мономеры должны быть очищены от монофункциональных соединений. Монофункциональные соединения могут образовываться в ходе реакции из-за термической или окислительной деструкции промежуточных соединений. Это приводит к остановке реакции поликонденсации и уменьшению молекулярной массы полимера.

Поликонденсацию проводят в расплаве, растворе или на межфазной границе.

Поликонденсацию в расплаве ведут без растворителей, нагревая мономеры при температуре на 10 - 20 0C выше температуры плавления (размягчения) полимеров (обычно 200 - 400 0C). Процесс начинается в среде инертного газа и заканчивается в вакууме.

При поликонденсации в растворе используют растворитель, который также может служить абсорбентом низкомолекулярного продукта.

Межфазная поликонденсация происходит на границе раздела фаз газов, растворов или двух несмешивающихся жидкостей и обеспечивает получение полимеров с высокой молекулярной массой.

Методом поликонденсации получают примерно четвертую часть выпускаемых полимеров, например поли-έ-капроамид, полигексаметиленадипинамид (нейлон), полиуретаны, смолы (фенолоформальдегидные, мочевиноформальдегидные) и др.

Таким образом, полимеры получают методами полимеризации и поликонденсации. Полимеризация протекает по цепному механизму. При поликонденсации образуются как полимеры, так и низкомолекулярные продукты.

 

– Конец работы –

Эта тема принадлежит разделу:

По дисциплине Химия. Курс лекций

Факультет заочного обучения.. Е В Семенова..

Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: Методы получения полимеров

Что будем делать с полученным материалом:

Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:

Все темы данного раздела:

Воронеж 2011
  Лекция № 1 (2ч)   Введение   Вопросы: 1. Предмет химии. Значение химии в изучении природы и развитии техники. 2. Осно

Основные количественные законы химии
  К основным количественным законам химии относятся:закон постоянства состава, закон кратных отношений и закон эквивалентов. Эти законы были открыты в конце XIII – начале XIX веков, и

Современная модель строения атома
В основе современной теории строения атома лежат работы Дж. Томсона (который в 1897 г. открыл электрон, а в 1904 г. предложил модель строения атома, согласно которой атом – это заряженная сфера с в

Орбитальное квантовое число 0 1 2 3 4
Каждому значению l соответствует орбиталь особой формы, например s-орбиталь имеет сферическую форму, р-орбиталь – гантель. В одной и той же оболочке энергия подуровней возрастает в ряду E

Строение многоэлектронных атомов
  Подобно любой системе, атомы стремятся к минимуму энергии. Это достигается при определенном состоянии электронов, т.e. при определенном распределении электронов по орбиталям. Запись

Периодические свойства элементов
Так как электронное строение элементов изменяется периодически, то, соответственно, периодически изменяются и свойства элементов, определяемые их электронным строением, такие как энергия ионизации,

Периодическая система элементов Д.И.Менделеева
В 1869 г. Д. И. Менделеев сообщил об открытии периодического закона, современная формулировка которого следующая: свойство элементов, а также формы и свойства их соединений

Общая характеристика химической связи
Учение о строении вещества объясняет причины многообразия структуры веществ в различных агрегатных состояниях. Современные физические и физико-химические методы позволяют экспериментально определят

Типы химической связи
К основным типам химической связи относят ковалентную (полярную и неполярную), ионную и металлическую связи. Ковалентной связью называют химическую связь, образованную

Типы межмолекулярных взаимодействий
Связи, при образовании которых перестройка электронных оболочек не происходит, называются взаимодействием между молекулами. К основным видам взаимодействия молекул следует о

Пространственная структура молекул
  Пространственная структура молекул зависит от пространственной направленности перекрывания электронных облаков числом атомов в молекуле и числом электронных пар связей за счет непод

Общая характеристика агрегатного состояния вещества
Почти все известные вещества в зависимости от условий находятся в газообразном, жидком, твердом или плазменном состоянии. Это и называется агрегатным состоянием вещества. Аг

Газообразное состояние вещества. Законы идеальных газов. Реальные газы
Газы распространены в природе и находят широкое применение в технике. Их используют в качестве топлива, теплоносителей, сырья для химической промышленности, рабочего тела для выполнения механическо

Характеристика жидкого состояния вещества
Жидкости по своим свойствам занимают промежуточное положение между газообразными и твердыми телами. Вблизи точки кипения они проявляют сходство с газами: текучи, не имеют определенной формы, аморфн

Характеристики некоторых веществ
    Вещество     Вид кристалла   Энергия кристаллической решетки, кДж/моль   Темпер

Общие понятия термодинамики
  Термодинамика – наука, изучающая превращения различных форм энергии друг в друга и устанавливающая законы этих превращений. Как самостоятельная дисциплин

Термохимия. Тепловые эффекты химических реакций
  Любые химические процессы, а также ряд физических превращений веществ (испарение, конденсация, плавление, полиморфные превращения и др.) всегда сопровождаются изменением запаса внут

Закон Гесса и следствия из него
  На основе многочисленных экспериментальных исследований русским академиком Г. И. Гессом был открыт основной закон термохимии (1840 г.) – закон постоянства сумм теплот реа

Принцип работы тепловой машины. КПД системы
Тепловой машинойназывается такое устройство, которое преобразует теплоту в работу. Первая тепловая машина была изобретена в конце XVIII века (паровая). Сейчас существуют дви

Свободная и связанная энергии. Энтропия системы
  Известно, что любая форма энергии может полностью преобразовываться в теплоту, но теплота преобразуется в другие виды энергии лишь частично, условно запас внутренней энергии системы

Влияние температуры на направление химических реакций
  DH DS DG Направление реакции DH < 0 DS > 0 DG < 0

Понятие о химической кинетике
  Химической кинетикой называется учение о скорости химических реакций и ее зависимости от различных факторов – природы и концентрации реагирующих веществ, давления,

Факторы, влияющие на скорость химических реакций. Закон действующих масс
  На скорость химических реакций оказывают влияние следующие факторы: природа и концентрации реагирующих веществ; температура, природа растворителя, присутствие катализатора и т.д.

Теория активизации молекул. Уравнение Аррениуса
  Скорость любой химической реакции зависит от числа столкновений реагирующих молекул, так как число столкновения пропорционально концентрациям реагирующих веществ. Однако не все стол

Особенности каталитических реакций. Теории катализа
  Скорость химической реакции можно регулировать с помощью катализатора. Вещества, которые участвуют в реакциях и изменяют (чаще всего увеличивают) ее скорость, оставаясь к концу реак

Обратимые и не обратимые реакции. Признаки химического равновесия
Все реакции можно поделить на две группы: обратимые и необратимые. Необратимые реакции сопровождаются выпадением осадка, образованием малодиссоциирующего вещества или выделением газа. Обратимые реа

Константа химического равновесия
  Рассмотрим обратимую химическую реакцию общего вида, в которой все вещества находятся в одном агрегатном состоянии, например, жидком: аA + вB D сC + dD, где

Правило фаз Гиббса. Диаграмма состояния воды
Качественная характеристика гетерогенных равновесных систем, в которых не происходит химического взаимодействия, а наблюдается лишь переход составных частей системы из одного агрегатного состояния

Правило фаз для воды имеет вид
С = 1+ 2 – Ф = 3 – Ф если Ф = 1, то С = 2 (система бивариантна) Ф = 2, то С = 1 (система одновариантна) Ф = 3, то С = 0 (система безвариантна) Ф = 4, то С = -1 (

Понятие о химическом сродстве веществ. Уравнения изотермы, изобары и изохоры химических реакций
Под термином «химическое сродство» понимают способность веществ вступать в химическое взаимодействие друг с другом. У различных веществ оно зависит от природы реагирующих ве

Сольватная (гидратная) теория растворения
  Растворами называются гомогенные системы, состоящие из двух или более веществ, состав которых может меняться в довольно широких пределах, допустимых раст

Общие свойства растворов
  В конце XIX века Рауль, Вант-Гофф, Аррениус установили весьма важные закономерности, связывающие концентрацию раствора с давлением насыщенного пара растворителя над раствором, темпе

Типы жидких растворов. Растворимость
Способность к образованию жидких растворов выражена в различной степени у различных индивидуальных веществ. Одни вещества способны растворяться неограниченно (вода и спирт), другие – лишь в огранич

Свойства слабых электролитов
При растворении в воде или других растворителях, состоящих из полярных молекул, электролиты подвергаются диссоциации, т.е. в большей или меньшей степени распадаются на положительно и отрицательно з

Свойства сильных электролитов
Электролиты, практически полностью диссоциирующие в водных растворах, называются сильными электролитами. К сильным электролитам относятся большинство солей, которые уже в кр

При соблюдении этих условий коллоидные частицы приобретают электрический заряд и гидратную оболочку, что препятствует выпадению их в осадок.
К дисперсионным методам получения коллоидных систем относятся: механические – дробление, растирание, размол и т. д.; электрический – получение золей металлов под действ

Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция. Пептизация
  Под устойчивостью коллоидного раствора понимают постоянство основных свойств этого раствора: сохранение размеров частиц (агрегативная устойчивость

Свойства коллоидно-дисперсных систем
Все свойства коллоидно-дисперсных систем можно разделить на три основные группы: молекулярно-кинетические, оптические и электрокинетические. Рассмотрим молекулярно-кинетические

Особенности обменных процессов
Химические реакции разделяются на обменные и окислительно-восстановительные (Ox-Red). Если в реакции не происходит изменение степени окисления, то такие реакции называются обменными. Они возможны п

Особенности окислительно-восстановительных процессов
  При окислительно-восстановительных реакциях происходит изменение степени окисления вещества. Реакции можно разделить на те, которые проходят в одном реакционном объеме (например, в

Общие понятия электрохимии. Проводники первого и второго рода
Электрохимия – это раздел химии, занимающийся изучением закономерностей взаимных превращений электрической и химической энергии. Электрохимические процессы можно разде

Понятие об электродном потенциале
Рассмотрим процессы, протекающие в гальванических элементов, т. е. процессы превращения химической энергии в электрическую. Гальваническим элементомназывают электрохим

Гальванический элемент Даниэля-Якоби
Рассмотрим систему, в которой два электрода находятся в растворах собственных ионов, например, гальванический элемент Даниэля-Якоби. Он состоит из двух полуэлементов: из цинковой пластины, погружен

Электродвижущая сила гальванического элемента
  Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента.

Поляризация и перенапряжение
  При самопроизвольных процессах устанавливается равновесный потенциал электродов. При прохождении электрического тока потенциал электродов изменяется. Изменение потенциала электрода

Электролиз. Законы Фарадея
Электролизом называют процессы, протекающие на электродах под действием электрического тока, подаваемого от внешнего источника тока через электролиты. При элект

Коррозия металлов
Коррозия – это разрушение металла в результате его физико-химического взаимодействия с окружающей средой. Это процесс самопроизвольный, идущий с уменьшением энергии Гиббса сист

Строение полимеров
Макромолекулы полимеров могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми. Линейные полимеры – это полимеры, которые построены из длинных цепей одномерных элементов, т.

Свойства полимеров
  Свойства полимеров условно можно разделить на химические и физические. И те, и другие свойства связаны с особенностями строения полимеров, способом их получения, природой вводимых в

Применение полимеров
На основе полимеров получают волокна, пленки, резины, лаки, клеи, пластмассы и композиционные материалы (композиты). Волокна получают путем продавливания растворов или

Некоторые реагенты для идентификации катионов
  Реагент Формула Катион Продукт реакции Ализарин C14H6O

Инструментальные методы анализа
В последние годы все более широкое применение получают инструментальные метода анализа, обладающие многими достоинствами: быстротой, высокой чувствительностью, возможностью одновременного определен

Хотите получать на электронную почту самые свежие новости?
Education Insider Sample
Подпишитесь на Нашу рассылку
Наша политика приватности обеспечивает 100% безопасность и анонимность Ваших E-Mail
Реклама
Соответствующий теме материал
  • Похожее
  • Популярное
  • Облако тегов
  • Здесь
  • Временно
  • Пусто
Теги