Строение полимеров

Макромолекулы полимеров могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми.

Линейные полимеры – это полимеры, которые построены из длинных цепей одномерных элементов, т. е. атомы углеродов расположены друг за другом и вытянуты в линию. Они образуются при полимеризации мономеров или линейной поликонденсации.

Разветвленные полимеры – это полимеры, которые имеют боковые разветвления. Они могут образовываться как при полимеризации, так и при поликонденсации. Разветвление полимеров при полимеризации может быть вызвано передачей цепи на макромолекулу, росте боковых цепей за счет сополимеризации и другими причинами. Разветвленные полимеры образуются при поликонденсации многофункциональных соединений, а также в результате прививки к макромолекулам боковых цепей. Прививки проводят либо путем взаимодействия полимеров с олигомерами или мономерами, либо путем физического воздействия (например, g-облучения) на смесь полимеров и мономеров.

Сетчатые полимеры – это полимеры, представляющие собой трехмерную сетку. Они образуются в результате сшивки цепей при вулканизации, образовании термореактивных смол и т.д. Форма макромолекул влияет на структуру и свойства полимеров.

Линейные и разветвленные макромолекулы из-за способности атомов и групп вращаться вокруг одинаковых связей постоянно изменяют свою пространственную форму (имеют много конформационных структур). Это свойство обеспечивает гибкость макромолекул, которые могут изгибаться, скручиваться, распрямляться. Поэтому для линейных и разветвленных полимеров характерно высокоэластическое состояние, т.е. способность к обратимой деформации под действием относительно небольших внешних сил. Они также обладают термопластическими свойствами, т. е. способны размягчатся при нагревании и затвердевать при охлаждении без химических превращений.

При разветвлении полимеров эластические и термопластические свойства становятся менее выраженными. При образовании сетчатой структуры термопластичность теряется. По мере уменьшения длины цепей в ячейках сеток утрачивается и эластичность полимеров, например при переходе от каучука к эбониту.

Линейные макромолекулы могут иметь регулярную и нерегулярную структуру. В полимерах регулярной структуры отдельные звенья расположены в пространстве в определенном порядке. Полимеры регулярной структуры получили название стереорегулярных. Полимеры, у которых отдельные звенья расположены в пространстве бессистемно, имеют нерегулярную структуру.

Стереорегулярные полимеры обычно получают методом ионной поляризации с использованием комплексных катализаторов (например, натуральный каучук, полиизобутилен, полиэтилен, полипропилен). Стереорегулярность структуры изменяет тепловые и механические свойства полимеров.

Все полимеры можно разделить на те, которые имеют кристаллическую структуру и те, которые имеют аморфную структуру.

Способностью кристаллизоваться обладают лишь стереорегулярные полимеры. Благодаря регулярной структуре и гибкости макромолекулы могут сближаться друг с другом на достаточно близкое расстояние, чтобы между ними возникли эффективные межмолекулярные взаимодействия и даже водородные связи, которые приводят к упорядочению структуры. Процесс кристаллизации полимера протекает через несколько стадий: сначала образуются пачки– ассоциаты упорядоченно расположенных молекул; из пачек образуются фибриллы и сферолиты; а из них – единичные кристаллы. Фибриллыпредставляют собой агрегат пачек продолговатой формы, а сферолиты– игольчатые образования, радиально расходящиеся из одного центра. Кристаллические полимеры состоят из большого числа кристаллов, между которыми находятся участки с неупорядоченной структурой (аморфные области) и характеризуются определенной степенью кристалличности. Например, степень кристалличности полиэтилена достигает 80 %. Кристаллическое строение имеют полиолифины, полиамиды, полиэфиры, карбин и др. Некоторые полимеры образуют жидкие кристаллы.

Аморфные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем состояниях. Для определения интервала температур каждого состояния изучают зависимость деформации от температуры.

При низкой температуре полимер находится в стеклообразном состоянии и ведет себя как упругое твердое тело. В этом состоянии отсутствует движение как всей молекулы, так и отдельных звеньев, а проявляются лишь колебания атомов около положения равновесия. Температурой стеклования называется температура, при которой полимер переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое состояние. Для большинства каучуков и резин (эластомеров) температура стеклования составляет –70 ¸ –60 0С, а пластиков или пластмасс – 20 ¸ +100 0С.

При высокоэластическом состоянии, которое свойственно только высокомолекулярным соединениям, вещество способно к значительным обратимым деформациям. Это связано с подвижностью звеньев и, соответственно, гибкостью макромолекул. Перемещение звеньев происходит не мгновенно, т. е. характеризуется временем установления равновесия или временем релаксации. Высокоэластическое состояние полимеров проявляется от температуры стеклования до температуры текучести. Для большинства эластомеров температура текучести составляет +100 ¸ +400 0С, а пластмасс – +90 ¸ +200 0С.

При температуре выше температуры текучести полимер переходит в вязкотекучее состояние. При температуре выше температуры полного размягчения (перехода полимера в жидкое состояние) происходит деструкция, разрушение полимера. Для большинства эластомеров температура размягчения составляет +500 ¸ +800 0С, а пластмасс более – +250 0С.

Вещество в вязкотекучем состоянии под действием напряжения сдвига течет как вязкая жидкость, причем деформация полимера является необратимой (пластической). Вязкотекучее состояние характеризуется подвижностью как отдельных звеньев, так и всей макромолекулы. При течении полимера происходит распрямление макромолекул и их сближение, приводящее к усилению межмолекулярного взаимодействия, в результате чего полимер становится жестким и течение его прекращается. Это явление, характерное только для аморфных полимеров получило название механического стеклования. Его используют при формировании волокон и пленок. В вязкотекучее состояние полимер может быть переведен также путем добавления растворителей или пластификаторов (эфиров фосфорной и фталевой кислот).

Свойства кристаллических и аморфных полимеров как химические, так и физические существенно различаются. Например, для кристаллических полимеров характерна строго определенная температура плавления, а для аморфных – область температур размягчения (область постепенного перехода из твердого состояния в жидкое).

Таким образом, полимеры могут иметь линейную, разветвленную и сетчатую структуры и находиться в аморфном или кристаллическом состоянии.