Теоретичні відомості

Термохімія є розділом термодинаміки, що вивчає теплові ефекти хімічних реакцій, фазових перетворень, процесів розчинення, адсорбції, змочування, набухання та ін.

Теоретична основа термохімії – перший закон термодинаміки. Це закон збереження і перетворення енергії, який стверджує, що теплота Q, яка надана системі, витрачається на збільшення її внутрішньої енергії U і на виконання системою роботи проти зовнішніх сил А.

Для будь-якого елементарного термодинамічного процесу перший закон термодинаміки записується у вигляді:

(1.1)

Рівняння (1.1) є математичним виразом першого закону термодинаміки. Величина dU – повний диференціал енергії. Внутрішня енергія характеризує загальний запас енергії системи, тобто енергію поступального і обертального руху молекул, енергію коливань атомів, що входять до складу молекули, енергію обертання електронів навколо ядер і ядерну енергію. Коли система під дією різних чинників переходить із одного стану в інший, зміна її внутрішньої енергії ΔU не залежить від шляху, яким система перейшла від початкового до кінцевого стану, а залежить лише від цих станів.

Функції, заміна яких не залежить від способу проведення процесу, називаються функціями стану. Внутрішня енергія є функцією стану термодинамічної системи.

Теплота та робота – різні форми передачі енергії, що характеризують визначений процес, і, в загальному вигляді, не можуть бути функціями стану, тому в рівнянні (1.1) вони виражені не повним диференціалом, а нескінченно малим приростом теплоти та роботи.

Якщо процес виконується за сталого об'єму V=const (ізохорний процес), робота проти зовнішніх сил (робота розширення) відсутня і рівняння (1.1) можна записати у вигляді:

(1.2)

Оскільки U – функція стану, Q_v також є функцією стану.

Якщо процес йде за умови сталого тиску Ρ=const (ізобарний процес), згідно з (1.3) в системі можливе виконання роботи розширення:

(1.3)

Після інтегрування рівняння (1.3) отримуємо:

(1.4)

Величина U+P∙V=H називається ентальпією. Зміна ентальпії, як і зміна внутрішньої енергії, не залежить від шляху процесу і є функцією стану. Зміну ентальпії відносять до одного моля речовини і вимірюють у Дж/моль. Отже Q_р також є функцією стану

(1.5)

З (1.5) видно, що кількість теплоти, наданої системі за сталого тиску, дорівнює зміні ентальпії даної системи. Як випливає з (1.2) і (1.5), теплота процесу за умови V=const і Ρ=const залежить тільки від різниці енергії кінцевого і початкового стану системи. Ці рівняння є математичним виразом закону Гесса.

Закон Гесса є основним законом термохімії і формулюється так: якщо з даних вихідних речовин можна одержати задані кінцеві продукти різними шляхами, сумарна теплота процесу для всіх шляхів буде одна. Цей закон є цілком правильним лише для процесів, що проходять при сталому об'ємі (Q_v=DU) або тиску (Q_p =DН) за сталої температури.

Тепловим ефектом реакції називається кількість теплоти, що виділяється або поглинається при хімічній реакції за сталого об’єму та тиску за умови однакової температури початкових і кінцевих речовин.

Для порівняння теплових ефектів їх приводять до однакових умов. З цією метою введено поняття стандартних ефектів, значення яких вимірюють при T = 298 K і P = 101,325 кПа. Стандартні теплові ефекти позначають .

Згідно закону Гесса тепловий ефект процесу не залежить від шляхів переходу або проміжних стадій, а визначається лише початковим і кінцевим станами системи. Цей закон дозволяє розрахувати теплові ефекти процесів, які експериментально визначити немає можливості, через табличні значення теплот утворення, згоряння, розчинення.

Теплота утворення хімічної сполуки – це кількість тепла, що поглинається або виділяється при утворенні одного моля цієї сполуки із простих речовин при стандартних умовах. Теплоту утворення простих речовин умовно приймають рівною нулю.

Через те що більшість хімічних реакцій проходить за сталого тиску, для характеристики теплових ефектів використовують ентальпію ΔН. Ентальпія – це теплота утворення 1 моль сполуки з відповідних простих речовин за стандартних умов.

Розчинення речовини супроводжується виділенням або поглинанням теплоти, що характеризується інтегральним або диференціальним тепловим ефектом.

Інтегральною теплотою розчинення (ΔН_р) називають теплоту розчинення 1 моль речовини з утворенням розчину заданої моляльності (моляльна концентрація характеризується числом молів речовини, розчиненої в 1000 г розчинника).

Диференціальна теплота розчинення – це теплота розчинення 1 моль речовини в нескінченно великій кількості розчину постійної концентрації.

Тепловий ефект при розчиненні кристалічної солі (ΔН_р) визначається двома стадіями. Перша стадія характеризується ендотермічним процесом (E) руйнування кристалічних ґраток солі і віддалення іонів на значну відстань від поверхні кристалу. Друга - екзотермічним процесом (ΔН_г) гідратації (сольватації) іонів. Отже

ΔН_р=Е+ ΔН_г (1.6)

Для розрахунку теплового ефекту розчинення солі була введена додаткова функція – теплоємність термодинамічної системи, яка визначається рівнянням:

(1.7)

Тобто, теплоємність визначається такою величиною теплоти процесу, при якій температура системи змінюється на 1ºС.

(1.8)

після інтегрування (1.8) отримаємо:

(1.9)

 

Завдання на виконання роботи

 

1. Визначити сталу калориметра за азотнокислим калієм.

2. Визначити інтегральну теплоту розчинення невідомої солі.

 

Прилади, лабораторний посуд та реактиви

 

Рис. 1.1. Калориметр

Калориметрична установка, терези, дистильована вода, сіль, термометр. Калориметр (рис. 1.1) складається з кожуха та склянки, яку розміщують в кожух. Для зменшення теплообміну з навколишнім середовищем калориметр закривають кришкою, у яку вставляють мішалку, термометр і пробірку з сіллю.

Лабораторна робота № 1.1