Теоретичні відомості
Визначення молярної маси базується на властивості розчинів замерзати за температури, нижчої за температуру замерзання чистого розчинника. Залежність температури замерзання розчину від його концентрації кількісно описує фізична теорія розчинів. Ця теорія розглядає так звані ідеальні розчини, тобто такі, для яких відсутні явища асоціації, дисоціації, сольватації та ін. Близькими за властивостями до ідеальних є дуже розведені розчини.
Якщо до складу розчину входить леткий розчинник (вода, спирт, бензол та ін.), в якому розчинена якась нелетка речовина (сахароза, сіль та ін.), то чим вища концентрація розчину, тим нижчий тиск насиченої пари (пружність пари) розчинника над ним. Кількісну сторону цієї закономірності описує закон Рауля: відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином дорівнює молярній частці розчиненої речовини:
(3.1)
де Ρ – тиск насиченої пари розчинника над розчином; Ро – тиск насиченої пари над чистим розчинником; Ρ–Ρо – зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином; N2 – молярна частка розчиненої речовини. Закон використовується тільки для ідеальних або для нескінченно розведених розчинів.
Молярною часткою i-го компонента розчину (Ni) є відношення кількості молів цього компонента до сумарної кількості молів всіх компонентів розчину:
(3.2)
Рівняння (3.1) можна використати для визначення молярної маси розчиненої речовини (М). Запишемо рівняння для двокомпонентного розчину:
(3.3)
де n1 та n2 – кількість молів відповідно розчинника та розчиненої речовини. Тоді
(3.4)
Оскільки розчин є дуже розведеним, значенням n2 можна знехтувати у порівнянні зі значенням n1 в знаменнику і рівняння буде мати вигляд
(3.5)
Позначимо g1 – масу наважки розчинника; g2 – масу наважки розчиненої речовини, a M1 та M2 – молярні маси відповідно розчинника і розчиненої речовини. Тоді n1=g1/M1 і n2=g2/M2. Підставимо значення n1 та n2 в (3.5) і одержимо:
(3.6)
Звідки
(3.7)
Різниця у тиску насиченої пари над розчином і розчинником є малою та незручною для експериментального визначення з достатньою точністю. Набагато легше вимірювати інші величини, які залежать від зниження тиску насиченої пари. До них належить зміна температур кипіння та замерзання розчинів порівняно з відповідними значеннями для чистого розчинника.
Залежність між тиском насиченої пари і температурою розчинника і розчинів різної концентрації зображено на рис. 3.1.
Риc. 3.1. Залежність тиску насиченої пари над розчинником і розчином від температури
| Крива 1 показує залежність тиску насиченої пари над розчинником від температури, крива 2 – залежність тиску насиченої пари того самого розчинника від температури над розчином з концентрацією C1; крива 3 – те саме над розчином з більшою концентрацією С2. Крива ОВ2 дає зміну тиску пари над твердою фазою розчинника (у випадку водних розчинів – над льодом за температур нижчих за нуль). |
В точці 0 співіснують одночасно рідка фаза – вода та тверда фаза –лід з рівноважним тиском насиченої пари Ро. Цій точці відповідає температура замерзання води – 
.
Розглянемо, як змінюється температура замерзання розчинів зі зміною їх концентрації і, відповідно, зі зміною тиску насиченої пари над ними.
При замерзанні розведеного розчину з нього кристалізується чистий розчинник. Замерзання розчину на відміну від чистої рідини йде в деякому інтервалі температур. Перші кристали розчинника виділяються за певної температури (при цьому концентрація розчину збільшується); подальше виділення кристалів з розчинів проходить при зниженні температури. Температурою замерзання розчину певної концентрації називають температуру, за якої з'являються перші кристали розчинника.
Розглядаючи рис. 3.1, можна зробити висновок, що температура замерзання відповідних розчинів 
та 
нижча за температуру замерзання чистого розчинника . Різниця між температурою замерзання чистого розчинника і розчину називається зниженням температури замерзання ΔT3:
(3.8)
З допомогою термодинамічних розрахунків можна показати, що між зниженням температури замерзання і концентрацією розчину існує прямопропорційна залежність:
(3.9)
де ΔТ3 – зниження температури замерзання розчину; Кк – кріоскопічна стала; С – моляльна концентрація розчину, г/л.
Кріоскопічна стала чисельно дорівнює зниженню температури замерзання одномоляльного розчину за умови, що розчин цієї концентрації має властивості ідеального, а розчинена речовина не дисоціює на іони.
Кріоскопічна стала дорівнює:
(3.10)
де R – універсальна газова стала; l – питома теплота кристалізації розчинника.
З (3.10) виходить, що кріоскопічна стала є величиною, що залежить тільки від природи розчинника.
Концентрація розчиненої речовини подається як кількість молів розчиненої речовини у 1000 г розчинника. Тоді у формулі (3.9) цю концентрацію можна виразити через маси розчинника g1 і розчиненої речовини g2 міркуючи таким чином: якщо розчин вміщує g2 грамів розчиненої речовини, що становить g2/M моль (М – молярна маса розчиненої речовини) у g1 грамах розчинника, на 1000 г розчинника припадає C моль розчиненої речовини:
(3.11)
Тоді рівняння (3.9) набирає вигляду
(3.12)
Рівняння (3.12) вирішують відносно молярної маси розчиненої речовини:
. (3.13)
Кріоскопічні сталі деяких розчинників наведені в табл. 3.1.
Таблиця 3.1