Будова колоїдних міцел

Частки дисперсної фази ліозолів несуть на своїй поверхні заряд, що обумовлений наявністю на їх поверхні подвійного електричного шару, який представляє собою тонкий поверхневий шар із просторово розділених електричних зарядів протилежного знака. У дисперсних системах подвійний електричний шар утворюють іони і дипольні молекули. Іонний подвійний електричний шар виникає або в результаті дисоціації іоногенних груп речовини твердої фази, або унаслідок виборчої адсорбції іонів із дисперсійного середовища, що добудовують кристалічну решітку твердої фази. У результаті на границі між твердою фазою і розчином виникає подоба конденсатора, внутрішня обкладка якого утворена потенціалвизначальними іонами. А зовнішня протиіонами.

На рис. 5.1. у загальному вигляді зображений подвійний електричний шар, що виникає на кристалах йодиду срібла, що знаходиться в слабкому розчині йодиду калію*. Йодидіони (потенціалвизначальні іони) добудовують кристалічну решітку йодиду срібла і тим самим додають часткам негативний заряд, а іони калію (протиіони) знаходяться в розчині поблизу міжфазної поверхні. У цілому, однак, весь комплекс, названий міцелою, залишається електронейтральним.

Виникнення подвійного електричного шару за рахунок іонізації можна проілюструвати утворенням подвійного електричного шару на частках водяного золю двоокису кремнію. Молекули , що знаходяться на поверхні таких часток, взаємодіють з дисперсійним середовищем, гідратуються та утворюють кремінну кислоту, здатну іонізуватися:

H2SiО3 ↔ + 2H+ (5.1)

При цьому силікатні іони залишаються на поверхні частки, обумовлюючи її негативний заряд, а іони водню переходять у розчин. Схематично це показано на рис. 5.2.

 

 
 
 

 
Рис.5.1. Схема утворення подвійного електричного шару навколо частки йодиду срібла, що знаходиться в розчині йодиду калію Рис.5.2. Схема утворення подвійного електричного шару навколо частки двоокису кремнію, що знаходиться у воді

 

Будову міцели золю йодиду срібла у слабкому розчині йодиду калію представляють схемою, що наведена на рис. 5.3 (побудована за правилом Панета-Фаянса). Усередині міцели знаходиться кристал, що складається з молекул AgІ. Ця частина міцели – агрегат, тому що вона завжди складається з агрегату атомів, молекул чи іонів, що утворюють частки дисперсної фази.

 
 

 

 


Рис. 5.3. Схема будови колоїдної міцели золю йодиду срібла у слабкому розчині йодиду калію: 1 – агрегат; 2 – ядро; 3 – адсорбційна частина подвійного електричного шару; 4 – дифузійна частина подвійного електричного шару; 5 – подвійний електричний шар міцели

 

На поверхні кристала знаходяться його іони, що добудовують його і додають йому електричний заряд. Агрегат разом з адсорбованими на ньому потенціалвизначальними іонами складає ядро міцели. У безпосередній близькості від ядра в адсорбційному шарі знаходиться частина протиіонів К+, що міцно зв'язані з ядром електричними та адсорбційними силами (адсорбційна частина подвійного електричного шару). Ядро разом з частиною міцно зв'язаних з ним протиіонів складають колоїдну частку. На відміну від міцели, у цілому електронейтральної, колоїдна частка завжди має заряд (у розглянутому випадку негативний).

Протиіони, що знаходяться ближче до периферійної частини міцели, утворюють дифузійний шар міцели. Границя між дифузійним шаром і шаром власне колоїдної частки, по якій міцела “розривається” при електрофорезі, називається площиною границі ковзання.

Будову міцели можна представити формулою. Наприклад, для золю AgІ, міжміцелярною рідиною якого є слабкий розчин KI, можна написати наступну формулу міцели (5.2). У цій формулі m [AgІ] відповідає числу молекул AgІ, що містяться в агрегаті міцели, – числу потенціалвизначальних іонів, (n–x) K+– числу протиіонів у безпосередній близькості від ядра і хK+– число протиіонів, що знаходяться в дифузійному шарі. Як правило, m ›› n. Таким чином формула міцели в даному випадку має вигляд (5.2):

 

       
 
   
(5.2)
 

 

 


Вище розглянуто будову міцели, у якої іоногенна частина утворюється у результаті адсорбції стабілізувального електроліту, що відрізняється за своєю хімічною природою від речовини дисперсної фази. У інших випадках неіоногенна частина міцели може утворитися із речовини самого агрегату. Прикладом такої колоїдної системи може служити достатнього застарілий гідрозоль двоокису кремнію (рис. 5.2). Поверхня агрегату, реагує з навколишньою водою, утворює метакремінну кислоту Н2SiO3, яка і буде стабілізатором. Будову міцели такого золю, звичайно, слід, зображувати формулою (5.3):

{m [SiO2] nSiO-23 · 2 (n-x) H+} 2xH+ (5.3)

Чисельний коефіцієнт 2 перед (n-x) і х у цій формулі показує двохосновність метакремінної кислоти.

5.1.1. Будова подвійного електричного шару (ПДЕШ)

Згідно з Штерном, що об’єднав схеми будови ПДЕШ Гельмгольца-Перрена і Гуі-Чепмена, перший шар (рис. 5.4.) чи навіть декілька перших шарів протиіонів притягаються до поверхні агрегату під впливом як електростатичних, так і адсорбційних сил. У результаті цього частина протиіонів утримується поверхнею на дуже близькій відстані, порядку 1-2 молекули, що утворюють плоский конденсатор товщиною δ. Цей шар, у якому спостерігається різке падіння електричного потенціалу, – адсорбційний шар (гельмгольцівський, штернівський).

Інші протиіони, що потрібні для компенсації потенціалвизначальних іонів, у результаті теплового руху утворюють дифузійну частину подвійного електричного шару.

Зі схеми видно повне падіння потенціалу φδ у дифузійній частині подвійного шару і різницю потенціалів (φ0-φδ) між обкладками конденсатора. Місце границі ковзання в цьому шарі залишається дотепер неясним (на схемі границя ковзання позначена лінією АВ).

 
 

 


Рис. 5.4. Подвійний електричний шар за Штерном і падіння в ньому потенціалу

Зрозуміло, що введення електролітів в систему приведе до того, що дифузійний шар буде стискуватися і все більше протиіонів буде попадати у адсорбційний шар. Подвійний електричний шар, згідно поглядам Штерна, при цьому усе більше наближається до шару, передбаченому у теорії Гельмгольца-Перрена, ξ– потенціал зменшується, поступово наближаючись до нуля. При розріджуванні системи, навпаки, дифузний шар розширюється і ξ– потенціал збільшується.

На розподіл іонів у подвійному електричному шарі за теорією Штерна сильно впливає природа протиіонів. Якщо протиіони мають різну валентність, то товщина дифузійного шару і число протиіонів у адсорбційному шарі визначаються, головним чином, валентністю іонів і, отже, обумовлюються електростатичними силами. Зрозуміло, що дифузійний шар тим тонше і
ξ– потенціал тим нижче, чим більше валентність протиіонів.

Якщо протиіони мають однакову валентність, то товщина подвійного електричного шару і кількість протиіонів у дифузійному шарі визначається специфічною адсорбційною спроможністю іонів, обумовленою їх поляризовністю і гідратацією. Ці властивості іонів визначаються за їх дійсним радіусом, розташуванням відповідних елементів у таблиці Д.І. Менделєєва.

Більша поляризовність іону повинна сприяти зменшенню товщини подвійного електричного шару, оскільки при цьому виникають додаткові адсорбційні сили між твердою фазою і індукційним диполем і, крім того, він може більш близько підійти до поверхні. Так як деформованість іону збільшується з його розмірами і оскільки радіуси аніонів взагалі значно більше радіусів катіонів, поляризовність аніонів (α) звичайно більша, ніж катіонів.

Катіон α ·1024, см3   Аніон α ·1024, см3
Li+ 0,03   F– 0,96
Na+ 0,19   Cl– 3,60
K+ 0,89   Br– 5,00
Rb+ 1,50   I– 7,60
Cs+ 2,60      

В цьому, між іншим криється пояснення того, чому негативний заряд поверхні зустрічається у природі значно частіше, ніж позитивний.

Гідратація іонів, як відомо, зменшується зі зростанням справжнього радіуса іонів. Зниження гідратації іонів повинно сприяти стисканню подвійного електричного шару, так як гідратна оболонка зменшує електростатичну взаємодію між протиіонами і поверхнею твердої фази.

Із усього наведеного стає зрозумілим, чому здатність стискувати подвійний електричний шар і зменшувати ξ– потенціал зростає у ряду катіонів від Li+ до Cs+, а в ряді аніонів від F– до I–.

Ємність подвійного шару С визначається, як ємність двох послідовно розташованих конденсаторів за формулою (5.4):

(5.4)

де: См – ємність молекулярного конденсатора; СД – ємність дифузійного шару. Ємність молекулярного шару См дорівнює відношенню заряду стінки
σ до різниці потенціалів φ0 – φδ

См = σ / (φ0 – φδ) (5.5)

Величина См майже постійна, а величина Сд сильно залежить від концентрації електроліту, тому характер падіння потенціалу у подвійному електричному шарі також залежить від кількості електроліту, що знаходиться у системі. Таким чином, якщо навіть потенціал φ0 є постійним, то φδ, значення якого визначається станом дифузійного шару, знижується із зменшенням товщини іонної атмосфери (рис. 5.4).

Якщо ємність одного із двох конденсаторів значно більше ємності іншого, то повна ємність практично рівна меншій складовій. Так, у розведених розчинах С ≈ С∂, а у концентрованих С ≈ См .

Значення ємності подвійного електричного шару, що розраховано за теорією Штерна з урахуванням радіусів іонів, виявляються близькими до знайдених експериментально. Це може пояснити причину зміни знака електрокінетичного потенціалу при введенні у систему багатовалентних іонів, заряд яких протилежний за знаком заряду дисперсної фази. Такі багатовалентні іони утягуються у адсорбційний шар у результаті як сильних електростатичних взаємодій, так і із-за велику адсорбованість, що пов’язана з поляризованістю таких іонів. Іони можуть адсорбуватися у такій кількості, що не тільки нейтралізують заряд твердої поверхні, але і перезаряджають колоїдну частку. У результаті, як це видно з рис. 5.5, характер падіння потенціалу у подвійному електричному шарі може зміниться корінним чином, а φδ і ξ– потенціали, що мають той же знак, що і φ – потенціал (на схемі φδ(І) і ξІ), міняють знак на протилежний (на схемі φδ(2) і ξ2). При цьому, звичайно, потенціал φ0 остається постійним, так як чужорідні іони не спроможні добудовувати кристалічну решітку твердої фази. Таким чином, утворюється становище, коли φ0 і ξ– потенціали будуть мати різні знаки. Зрозуміло, що подальше підвищення концентрації електроліту у системі повинно приводити до стискання дифузійного шару і падіння ξ– потенціалу.

    Рис. 5.5. Зміна падіння потенціалу подвійного електричного шару при перезарядці за допомогою іонів, що сильно адсорбуються: 1 – падіння потенціалу до перезарядки; 2 – падіння потенціалу після перезарядки  

Для перезарядки частинок, що мають негативний ξ– потенціал, особливо часто використовують багатовалентні іони алюмінію і торію.