Загальні відомості про структуроутворення в дисперсних системах

Згідно з уявленнями П.О. Ребіндера, структури в колоїдних і мікрогетерогенних системах можна розділити на коагуляційні (тиксотропно-оборотні) і конденсаційно-кристалізаційні (необоротно руйнуються).

Коагуляційні структури утворюються при коагуляції, коли частинки цілком втрачають фактор стійкості (подвійний електричний шар, сольватну оболонку), вони злипаються одна з одною і утворюють компактні агрегати структури. Якщо ж фактор стійкості знятий не цілком, то в результаті цього частки злипаються в місцях, де фактор стійкості знятий і утворюють просторову сітку, у петлях якої знаходиться дисперсійне середовище. Відбувається гелеутворення (рис. 6.5).

Рис. 6.5. Гелеутворення: 1 – частинки дисперсної фази; 2 – ділянка поверхні частинок, що втратили фактор стійкості після стабілізації; 3 – ділянка поверхні частинок, що мають фактор стійкості; 4 – структури, що заповнені дисперсійним середовищем

На гелеутворення впливає концентрація часток дисперсної фази, форма часток. Утворення ліогелю полегшується, якщо частки анізодіаметричні і мають кінці, кути і ребра. У цих місцях подвійні електричні шари чи сольватні оболонки найменш розвинуті, так що злипання астабилізованих часток відбувається саме по цих ділянках і необхідна менша їх концентрація, ніж для сферичних. Для коагуляційних структур характерна тиксотропія – здатність структур після механічного їх руйнування самовільно відновлюватися в часі. Вони мають невелику міцність, пластичність, а також деяку еластичність, виявляють повзучість.

Для коагуляційних структур присутнє явище синерезису – самовільне зменшення розміру гелю з одночасним виділенням дисперсійного середовища, що міститься в петлях гелю. При утворенні коагуляційної структури бере участь таке число контактів, що не відповідає гранично ущільненому стану структури. Потім у результаті перегрупування часток, обумовленої їхнім тепловим рухом, число цих контактів збільшується, що неминуче приводить до стиску гелю і довипресуванню з нього дисперсійного середовища. Схематично це наведено на рис. 6.6.

Система з коагуляційною структурою, з якої висушуванням вилучено дисперсійне середовище, здатна в тій чи іншій мірі поглинати це середовище при контакті з нею. Поглинання середовища сухим гелем – ксерогелем (від грец. ксерос – сухий) може обумовлюватися як простим капілярним усмоктуванням, так і розсуванням елементів структури гелю.

 

а

б

Рис. 6.6. Дисперсна система: а) до синерезису; б) після синерезису

 

Товщина тонких шарів відповідає мінімуму вільної енергії системи. Міцність коагуляційних структур визначається числом контактів зчеплення в одиниці об'єму, а при незначному числі контактів – товщиною шарів рідкої фази (дисперсійного середовища).

Конденсаційно-кристалізаційні структури. До цього типу належать структури, у яких зв'язки між частками утворені за рахунок хімічних сил.

Ці структури виникають або в результаті утворення міцних хімічних зв'язків між частками (конденсаційні структури), або внаслідок зрощування кристалів у процесі викристалізування нової фази (кристалізаційні структури), що утворюється з рідкого середовища – переохолодженої рідини, або пересиченого розчину, чи розвитку сітки хімічних зв'язків, при просторовій полімеризації, наприклад, при утворенні студнів кремнекислоти у воді. Кристалізаційно-конденсовані структури можуть бути дуже міцними і самі собою не відновлюються після механічного руйнування, тобто руйнуються необоротно.

Схеми, що пояснюють умови утворення (а) і причини високої еластичності коагуляційних контактів (б), особливості умовно – коагуляційних контактів (в) і кристалізаційних контактів (г) наведено на рис. 6.7.

Перераховані відмінності (тиксотропія, еластичність, якщо вони анізодіаметричні) коагуляційних структур від кристалізаційних обумовлені характером контактів між елементами структури в таких системах: між ними, як це видно з рис. 6.7 а, б обов'язково присутній тонкий стійкий шар рідини (дисперсійного середовища) рис. 6.7 а, б. Наведена схема добре ілюструє також високу рухливість точковим, розділеним шаром рідини коагуляційних контактів. При таких контактах можливі переміщення частинок одної відповідно до іншої (зокрема з положення 1 у положення 2) і поворот одного щодо іншого на кут φ₁–φ₂ (шарнірні зчленування), що забезпечує їх зворотню деформацію. Природно, що ущільнення, наприклад бетонної суміші звичайно найбільш вигідно проводити саме на стадії утворення переважно коагуляційних структур, тому що при цьому ефект може бути максимальним (тому що зводиться до мінімуму необоротно зруйнованих контактів), і енергія, затрачувана на подібне щільне укладання матеріалу – найменша.

Умовно – коагуляційні структури можуть виникнути при механічному переплетенні у вигляді “хвоста” чи “повсті” часток звичайно подовженої форми. Особливість цих структур – відсутність між контактуючими частками рідких прошарків, як це показано на рис. 6.7. в. Такі атомні контакти за значенням їхньої міцності (порядку 10^-7Н) займають проміжне значення між коагуляційними і кристалізаційно-конденсаційними.

Для них характерні “ точкові ” контакти, площа яких порядку
(1-3)·10^-7мкм². У зв'язку з порівняно великими відстанями між контактами такого роду, змочувальні розчини знижують міцність умовно-коагуляційних структур. Наприклад, міцність гіпсових виливків при змочуванні водою знижується приблизно вдвічі, а при висушуванні знову зростає майже до попередніх колишніх значень.

Кристалізаційно-конденсаційні контакти принципово відрізняються від розглянутих вище тим, що вони являють собою найбільш міцні контакти прямого зрощення з міцністю звичайно вище 10^-6 Н / контакт і обумовлені хімічними силами (рис. 6.7 г).

 

Рис. 6.7. Контакти в коагуляційних (а), умовно-коагуляційних (в) і кристалізаційних (г) структурах

 

 

Наприклад, для складових цементного каменю кристалізаційне структуроутворення відбувається в результаті прямого зрощення між собою кристаликів відповідних гідратів із площею контакту порядку 10^-5мкм² (руйнуються необоротно).