Склад, структура і властивості нафтових дорожніх бітумів
Під терміном «бітум» розуміють суміш рідких, напівтвердих чи твердих сполук вуглецю і водню, що містять у невеликій кількості кисень-, сірку- й азотовмісні речовини і метали, а також значну кількість асфальто-смолистих речовин, добре розчинних у сірковуглеці, хлороформі й інших органічних розчинниках.
Бітуми представляють складну суміш низько- та високомолекулярних вуглеводнів нафти і їхніх гетеропохідних, що містять кисень, сірку, азот і метали (ванадій, залізо, нікель, натрій і ін.). Елементний склад бітумів приблизно наступний (мас., %) : вуглець 80-85; водень 8-11,5; кисень 0,2-4; сірка 0,5-7; азот 0,2 - 5.
За селективною розчинністю з бітумів виділяють наступні групи вуглеводнів: масла, смоли (кислі і нейтральні), асфальтени, рідше асфальтогенові кислоти і їх ангідриди, карбени і карбоїди, парафіни.
Орієнтовний груповий склад бітуму (мас. %): масла – 40 - 60, смоли –
20 - 40, асфальтени – 10 - 25, карбени і карбоїди – 1 - 3, асфальтогенові кислоти і їх ангідриди – 1.
Масла – речовини жовтого кольору щільністю нижче 1000 кг/м3, складаються із суміші парафінових, нафтенових, ароматичних і поліциклічних вуглеводнів з молекулярною масою 300-800. Масла виділяються з бітуму легким бензином. Вони додають в'яжучому текучість, сприяють випаровуваності і зниженню температури розм'якшеності та крихкості.
Смоли (нейтральні і кислі) – легкоплавкі в’язкопластичні речовини темно-коричневого кольору щільністю близько 1000кг/м3.
Смоли складаються з більш складних, ніж масла вуглеводнів з молекулярною масою 600-1000. За хімічним складом вони, в основному, відносяться до гетероциклічних ароматичних високомолекулярних сполук.
Значну частину смол складають хімічно нейтральні речовини, меншу – речовини кислого характеру, що містять групи СООН, ОН. У смолах сконцентрована основна маса сірчаних, кисневих і азотистих сполук (до 2%). Ці сполуки полярні, поверхнево-активні і обумовлюють бітуму здатність добре прилипати до поверхні кам'яних матеріалів.
Смоли переважно складаються з конденсованих ароматичних сполук з аліфатичними бічними ланцюгами, більш розвинутими, ніж в маслах. Добре розчиняються в етиловому ефірі, бензині, бензолі. Смоли обумовлюють стабільність бітумів, їх стійкість проти старіння, адгезію, підвищують температуру крихкості.
Асфальтени – тверді, неплавкі речовини щільністю небагато більше 1000 кг/м3. Являють собою поліциклічні конденсовані ароматичні структури з включенням гетероциклів переважно із сіркою й азотом, з бічними заступниками у вигляді граничних аліфатичних ланцюгів і нафтенових кілець, що містять функціональні полярні групи з кисневим атомом.
Запропоновано структуру асфальтенів у вигляді упорядкованих агрегатів типу плоских пакетів радіусом 8,5-15 Å і товщиною 16-20 Å. Ці пакети мають підвищену полярність. Наявність аліфатичних “хвостів” стабілізує ці агрегати. Молекулярна маса більшої частини асфальтенів не перевищує кілька тисяч. Асфальтени розчинні в бензолі. Вміст асфальтенів визначає в'язкість, адгезію, твердість і температуру розм'якшеності та крихкості бітуму.
Смоли й асфальтени містять однакові хімічні групи, і розходження в їхній будові носить кількісний характер. При поступовому переході від смол до асфальтенів наростає ароматичність в’яжучого, збільшується число конденсованих ароматичних кілець у структурі.
Рис. 10.19. Груповий склад бітумів
 |
1. Масла = 40-60 %;
виділяють петролейним ефіром (легкий бензин);
колір – світло-жовтий;
r = 911 – 925 кг/м3;
Мn = 300 –800;
склад: СnH2n+2, CnH2n, CnH2n-6;
 додають рухливість, текучість, збільшують і знижують температуру розм’якшеності.
| 2. Смоли нейтральні і кислі = 20-40 %; виділяють етиловим ефіром, бензолом, бензином; колір – темно-коричневий; r = 1056 - 1078 кг/м3; Мn = 600 –800; склад: гетероциклічні ароматичні сполуки, що утримують функціональні групи: СООН, ОН, NH2, H2S і ін., конденсована ароматика з аліфатичними бічними ланцюгами; додають розтяжність, погодостійкість і адгезію. | 3. Асфальтени = 10 – 30 %; – виділяють бензолом; колір – чорний; r = 1117 - 1121 кг/м3; Мn = 1000 –5000; склад: поліциклічні конденсовані ароматичні структури з включенням гетероциклів, переважно із сіркою й азотом; додають в’язкість, твердість, підвищують температуру розм’якшеності, крихкості та адгезію. | Карбени і карбоїди = 1 –3 %; нерозчинні у бензині; колір – чорний; r > 1250 кг/м3; Мn > 5000; склад: характеризуються більш високим ступенем конденсованості у порівнянні з асфальтенами; додають в’язкість і крихкість. |
| Асфальтогенові і інші карбонові кислоти і їх ангідриди – до 1 % - RCOOH (R = C10….C14) | |||
| Парафіни 2 –5 % |
Елементний склад, %
| С | Н | О | S | N |
| ↓ | ↓ | ↓ | ↓ | ↓ |
| 73-87 | 8-12 | 1-12 | 1-5 | до 1 |
| |
Запропоновано декілька типів поліциклічних структур, як основних ланцюгів молекул смол і асфальтенів. Найбільш імовірна структура асфальтенів – це 12 – 14 конденсованих кілець з переміжними аліфатичними бічними ланцюгами і атомами кисню або сірки у цих ланцюгах або кільцях. Найбільш можливі з них представлені нижче.
I
| II
| |||||||
III
| ІV
| |||||||
V
| VI
|
Структура асфальтенів може бути також представлена чотирма однаковими чотири-, ядерними групами, що зв’язані між собою гетероатомами. Кожна група утримує два ароматичних і два нафтенових ядра (стрілками показані місця, по яких легко відбувається конденсація) (VII):
VII
|
Карбени і карбоїди зустрічаються, переважно в крекінг – бітумах, у кількості 1-2%. Вони характеризуються більш високим ступенем конденсованості в порівнянні з асфальтенами. Нерозчинні в бензолі. Збільшення їхнього вмісту підвищує в'язкість і крихкість бітуму.
Асфальтогенові кислоти і їхні ангідриди - речовини коричнево-сірого кольору, мають густу маслянисту і смолисту консистенцію. Щільність їх вище 1000 кг/м3, вони добре розчиняються в спирті, хлороформі і погано - у бензині. Асфальтогенові і карбонові кислоти, і їхні ангідриди, а також феноли - найбільш полярні компоненти в'яжучих, а отже і найбільш активні. Їх вміст визначає адгезійну активність бітуму до поверхні мінеральних матеріалів і, у першу чергу, до основних карбонатних порід. Про вміст асфальтогенових кислот і їхніх ангідридів можна судити по кислотному числу і числу омилення. Кислотні числа бітумів рідко бувають вище 0,5-1мг/КОН, число омилення - у межах 10-30 мг/КОН/г.
Парафін відноситься до твердих метанових вуглеводнів. Його вміст у бітумах не повинен перевищувати 5%. Високий вміст парафіну знижує розтяжність бітуму і підвищує температуру затвердіння.
На цей час не існує єдиного уявлення про структуру бітумів. У більшій мірі розвинуті дві теорії їхньої будови: міцелярна і макромолекулярна.
Більшість дослідників вважають бітуми колоїдними системами, у яких дисперсною фазою є асфальтени, що утворюють міцелярне ядро, навколо якого розташовуються послідовні шари меншої молекулярної маси і меншого ступеня ароматичності, що переходять потім у інтерміцелярне дисперсійне середовище. При цьому не існує різкої границі і чіткого розділу між асфальтенами і смолами, з одного боку, і смолами й маслами - з іншого.
Сучасні узагальнені уявлення про роль дисперсної фази у нафтових дорожніх бітумах наведені у роботах Л.М. Гохмана.
Частинки дисперсної фази бітумів являють собою зародки структури (асфальтени), що адсорбували і поглинули частину дисперсійного середовища, створюючи комплекси із зародку з сольватною оболонкою (асфальтенові комплекси), що ведуть себе як єдине ціле при тепловому русі і деформуванні.
Об’єм, що займають асфальтенові комплекси у бітумі Сv, розраховується за формулою (10.6):
Cv = Cm l 
(10.6)
де: Сm – концентрація асфальтенів у долях одиниці (асфальтени видаляють із бітумів осадженням з бензольного розчину 40 – кратним об’ємом петролейного ефіру, н – гексану, ізопентану, або у 10 – кратному об’ємі н – гептану);
l – коефіцієнт об’ємності, що розраховується як відношення об’єму частки дисперсної фази до об’єму її зародку;
– співвідношення щільності зародку d0 і частинки дисперсної фази d.
Вважаючи, що на міцність асфальтобетону будуть впливати тільки контакти, в яких товщина прошарок dа.к., її розраховують як здвоєну товщину плівки дисперсійного середовища 0,5 (1-Cv), яка спроможна вільно і рівномірно розподілятися на поверхні кожного комплексу.
Таким чином dа.к. – прийнята у середньому рівною здвоєній частці від ділення об’єму середовища на загальну поверхню комплексів. Кількість комплексів дорівнює частці від ділення загального об’єму комплексів на об’єм одного комплексу. Форма комплексу прийнята кулястою з діаметром Dа.к.. Товщина прошарку між зародками (асфальтенами) dа=dа.к.+2×dс.о. (де dс.о. – товщина сольватної оболонки комплексу, різниця між діаметром комплексу і його зародком), розраховується за знайденим Сv (10.7).
(10.7)
Розмір колоїдних частинок дисперсної фази нафтових бітумів 20-30 Ǻ, об’єм їх у в’яжучому Сv складає від 48,7 до 61,2 %, кількість nа.к.
(мільярди).
Для розрахунків dа.к. і dа із 10.7 прийнято мінімальний розмір асфальтенових комплексів Да.к. = 19,8 Ǻ (min), і максимальний 30,2 Ǻ (mах) і по спроможності зародку дисперсної фази асфальтену – імобілізовувати частину дисперсійного середовища, що виражається у коефіцієнті об’ємності l (мінімальний 1,79, максимальний 2,20). Сm=0,3, 
=1. Вихідні дані і результати розрахунку за формулами 10.6 і 10.7 дозволили отримати значення в межах: діаметр асфальтенового комплексу Dа.к .= 19,8 – 30,2 Ǻ; діаметр асфальтенів Dа=15,38 – 23,42 Ǻ; коефіцієнт об’ємності l = 1,790 – 2,145; об’єм асфальтенового комплексу Сv = 0,511 – 0,545; товщина прошарків між комплексами dа.к. = 3,57 – 4,39 Ǻ; dа = 7,68 – 11,17 Ǻ; nа = (7,68 – 12,58)×1019 шт.; dс.о. = 2,21 – 3,39 Ǻ; Таким чином dа, як правило, менш 10 Ǻ, а число частинок nа.к. у 1 см3 мільярди мільярдів.
Залежно від змісту асфальтенів, їх ліофільності стосовно середовища, молекулярної маси, а також ступеня ароматичності вуглеводнів дисперсійного середовища і рівня структурованості смолами виділяють три структурних типи бітумів (А.С. Колбановська).
Структура I типу (гель) представляє собою коагуляційну сітку з асфальтенів, що знаходиться в слабко структурованому смолами дисперсійному середовищі, що складається із суміші парафінонафтенових і ароматичних вуглеводнів. При цьому асфальтени, що складають сітку, взаємодіють один з одним полярними ліофобними ділянками через тонкі прошарки дисперсійного середовища. На зовнішній ліофільній поверхні асфальтенів адсорбуються смоли, що мають у тонкому плівковому стані підвищені механічні властивості. Асфальтени сольватуються і набухають та розчиняються в ароматичних вуглеводнях.
Бітуми I типу містять понад 25% асфальтенів, менш 24% смол і більш 50% вуглеводнів. При цьому частка асфальтенів у загальній сумі асфальтосмолистих речовин складає більш 0,5, а відношення асфальтенів до суми вуглеводнів і смол – більш 0,35.
Бітуми II структурно-реологічного типу (золь) представляє собою розведену суспензію асфальтенів у сильноструктурованому смолами дисперсійному середовищу. Асфальтени, не зв'язані і не взаємодіють один з одним, адсорбують смоли, переводячи їх у плівковий стан.
Бітуми II структурно-реологічного типу містять не більш 18% асфальтенів, понад 36% смол і не більш 48% вуглеводнів. Частка асфальтенів у загальній сумі асфальтосмолистих речовин складає менш 0,34, а стосовно суми вуглеводнів і смол - менш 0,22.
Бітуми ІII структурно-реологічного типу (золь-гель) являє собою систему, у якій окремі агрегати чи інші вторинні структурні утворення асфальтенів знаходяться в дисперсійному середовищі, структурованому смолами в значно більшій мірі, ніж середовище I типу, але в меншій, ніж середовище бітумів II структурного типу.
Кількість асфальтенів у цій системі така, що вони вже можуть взаємодіяти своїми ліофобними полярними ділянками поверхні, утворюючи агрегати і зародки коагуляційної структури, але їх ще недостатньо для створення суцільного структурного каркасу.
Рис. 10.20. Інтегральні діаграми та диференційні криві в долях розподілу компонентів залежно від молекулярних мас для бітумів трьох структурних типів (І, ІІ, ІІІ) (а) і схематичне зображення їх (б)
Структурно-реологічні типи бітумів
| І | ІІ | ІІІ |
| А > 25% | А < 18 % | А = 21-23 % |
| С < 24 % | С > 36% | С = 30-34 % |
| М (У) > 50 % | М (У) < 48 % | М (У) < 45-49 % |
На ліофільній зовнішній поверхні агрегатів і окремих часток асфальтенів орієнтовано адсорбуються смоли. Структуровані адсорбційно-сольватні плівки смол пронизують усю систему і визначають її міцність. Взаємодія двох структур – окремих агрегатів асфальтенів і високоструктурованих смол, що служать ніби містками між ними, визначають особливості цього типу структури.
Бітуми III типу мають проміжний склад і містять асфальтенів у межах 21-23%, смол - 30-34% і вуглеводнів – 45-49%. При цьому частка асфальтенів у сумі асфальтосмолистих речовин складає 0,39-0,44, а їхнє відношення до вуглеводнів і смол 0,25-0,30.
Схематично зображення структури розглянутих типів бітуму та вміст компонентів для кожного типу наведено на рис. 10.20.
Зіставляючи існуючі уявлення про структуру бітумів (дисперсні ліофобні системи – А.С. Колбановська; розчин асфальтенів у мальтенах – А.Дж. Хойберг; розчини високомолекулярних речовин – асфальтенів і твердих смол у низькомолекулярному середовищі з нафтових масел і плавких смол – І.М. Руденська), слід зазначити їх деякі загальні положення. За основний структуротвірний елемент бітумів приймаються асфальтени, а їхній кількісний вміст за інших рівних умов багато в чому визначає механічне поводження бітумів. Смоли сприяють значній стабілізуючій дії на структуру бітумів. У будь-якому уявленні про структуру виділяються три характерних типи, два з яких відрізняються вкрай різними структурними особливостями, що визначають принципово відмінне реологічне поводження бітумів.
Принципова відмінність у поводженні полімерних і дисперсних систем різних типів виявляється на передстанціонарній стадії їхнього деформування при заданій постійної швидкості зсуву, коли в системі відбувається перехід через межу зсувної міцності 
(Г.В. Виноградов).
Величина цієї межі для полімерних систем перевершує величини напруження на сталих режимах течії не більш, ніж на 15-30 %. Навпроти, у пластичних дисперсних системах розглянуте перевищення може складати 100-130%. У зв'язку з цим велике значення мають дослідження закономірностей виходу на режим стаціонарної течії бітумів (В.О. Золотарьов).
Результати експериментів на бітумах трьох структурних типів наведено на рис. 10.21.
Рис.10.21. Кінетика виходу напруження зсуву на сталий режим течії при швидкості зсуву: 1-10,5·10-1 с-1; 2-2,1·10-2 с-1; 3-3·10-3 с-1; 4-8,4·10-4 с-1 для бітумів: І – (а - асфальтени 20,1%; смоли 25,9%; масла 54%); ІІ – (б – асфальтени 7,4%; смоли 42,9%; масла 49,7%); ІІІ– (в – асфальтени 15%; смоли 41,7%; масла 43,3%) структурних типів
Загальним у поводженні бітумів є монотонне наростання напруження зсуву до виходу на сталий режим течії при швидкостях зсуву нижче 10-3 с-1 і скорочення часу виходу на цей режим з підвищенням швидкості зсуву.
При швидкостях зсуву, більш від зазначеної, спостерігається різке розходження в поводженні трьох представлених бітумів. Бітумам, що не мають структурного каркасу з асфальтенів, властиве монотонне зростання напруження у всьому досліджуваному діапазоні швидкостей зсуву. Збільшення вмісту асфальтенів, що утворюють зародки структурного каркасу (бітум ІІІ), приводить до виникнення максимуму напруження, що відповідає межі зсувної міцності. При подальшому структуруванні системи асфальтенами (бітум І) з'являється яскраво виражена межа зсувної міцності при менших, ніж в інших бітумах, швидкостях зсуву. Рівень цієї межі зростає з підвищенням швидкості деформації. Специфічною особливістю досліджуваних бітумів є істотне розходження у величині відношення межі зсувної міцності (
) до напруження сталої течії (τст), що досягає двох одиниць для бітуму І, знижується до значення 1,4 для ΙΙΙ типу і дорівнює одиниці для бітумів ΙΙ типу.
Аналіз отриманих даних показує, що бітуми з комплексу виявлених ними властивостей охоплюють весь спектр в’язкопружних систем від типово дисперсних до полімерних: за величиною відношення 
бітум структурного типу І явно тяжіє до дисперсної ліофобної системи; а бітум ІІ типу поводиться подібно полімерній системі; бітум ІІІ типу займає проміжне положення.
Зникнення максимуму на залежності напруження від часу з переходом до бітуму ІІ пояснюється високою в'язкістю дисперсійного середовища, обумовленою наявністю значної кількості смол і ароматичних вуглеводнів, що переводять асфальтени в розчин, близький за властивостями до смол. При цьому в’язкий опір середовища значно перевершує міцнісні властивості систем, що не можуть бути розпізнані звичайним способом при постійній швидкості деформування.
Специфічна особливість бітумів будь-яких типів – аномалія в'язкості, причому перехід до аномальної течії за швидкістю зсуву залежить від температури і структури бітуму (рис. 10.22).
При підвищенні температури швидкість зсуву, що відповідає цьому переходу, зміщується убік великих її значень. Аналогічний зсув швидкості зрушення спостерігається при зміні структури бітуму і переходу від бітуму з великим вмістом асфальтенів до бітуму з малим вмістом. Найбільший ефект аномалії в'язкості відзначається для бітуму І-першого типу. При цьому характерно, що прояв ефекту аномалії в'язкості визначається в більшій мірі структурними особливостями бітумів, ніж технологією його одержання, оскільки характер зміни залежності в'язкості від швидкості зсуву практично однаковий для окисленого бітуму з малим вмістом асфальтенів і залишкового бітуму з великою кількістю смолистих речовин. У той же час, найбільша ньютонівська в'язкість залишкового бітуму перевищує в'язкість окисленого бітуму тим більше, чим вище температура.
|
(c-1) для окислених бітумів від температури: 1 – І тип; 2 – ІІІ тип; 3 – залишковий бітум; 4 – ІІ тип при температурах 10°С (а); 25°С (б); 40°С (в); 50°С (г)
|
Бітуми нафтові дорожні в’язкі застосовуються як в'яжучий матеріал при будівництві дорожніх і аеродромних покрить. В’язкі дорожні бітуми розділяють на марки. Марка бітуму визначається комплексом показників властивостей (табл. 10.5). Межі умовної в'язкості за глибиною занурення голки в градусах шкали пенетрометра (0,1 мм) наведено у першому рядку (позначення марки бітуму).
Таблиця 10.5
Фізико-механічні властивості в’язких дорожніх бітумів за ДСТУ 4044-2001
| Назва показника | Значення для марок | |||||
| БНД 40/60 | БНД 60/90 | БНД 90/130 | БНД 130/200 | |||
| 1.Глибина проникності голки (пенетрація) за температури 25°С, 10-4 (0,1 мм) | Від 40 до 60 | Від 61 до 90 | Від 91 до 130 | Від 130 до 200 | ||
| 2. Температура розм'якшеності за «кільцем» і «кулею», °С | Від 51 до 57 | Від 47 до 53 | Від 43 до 49 | Від 39 до 45 | ||
| 3. Розтяжність (дуктильність), м×10-2 (см), не менше 3.1. За температурою 25°С 3.2. За температурою 0°С | - | 3,0 | 4,0 | 6,0 | ||
| 4. Зміна властивостей після прогрівання: 4.1. Зміна маси після прогрівання, %, не більш 4.2. Залишкова пенетрація, %, не менше 4.3. Зміна температури розм’якшеності, °С, не більше | 0,8 6,0 | 0,8 6,0 | 1,0 6,0 | 1,2 7,0 | ||
| 5. Температура крихкості, °С, не вище | -10 | -12 | -15 | -17 | ||
| 6. Температура спалаху, яку визначають у відкритому тиглі, °С, не нижче | ||||||
| 7. Зчеплюваність із склом | Не нормується. Визначення обов’язкове для накопичення даних | |||||
| 8. Масова частка парафінів, % | Не нормується. Визначення обов’язкове для накопичення даних | |||||
| 9. Розчинність в органічному розчинникові, %, не менше | 99,00 | 99,00 | 99,00 | 99,00 | ||
| 10. Індекс пенетрації | Від – 2,0 до + 1,0 | |||||
Примітка. Показник 7 не нормується протягом 2 років та визначається споживачем протягом першого року із зазначених двох.
Додаткові дані:
Об'ємне теплове розширення бітумів характеризується коефіцієнтом об'ємного розширення при температурі 25˚С. Він знаходиться в межах від 5·10-4 до 8·10-4 град-1. Теплоємністьбітумів дорівнює 1,8-1,97 кДж/кг. Теплопровідність бітуму 0,15-0,175 Вт/(м·°С). Поверхневий натяг бітумів при температурі 20-25˚С дорівнює 25·10-3…35·10-3Дж/м2.