Поверхнева енергія і її природа

Поверхневі шари на межах тіл поводяться абсолютно інакше, ніж в об'ємі кожного граничного тіла.

 

Повітря
Рідина

Рис.2.1. Схема утворення поверхневих сил: у об'ємі молекулярні сили скомпенсовані, а на поверхні вільні

 

Через великі відстані між молекулами, наприклад, води і повітря взаємодія між ними практично не спостерігається. У об'ємі рідини густина води в 6×105 разів вище від густини насиченої пари. Відстань між молекулами речовини в рідкому (концентрованому, конденсованому) стані порівнювана з розмірами молекул, тому сили молекулярної взаємодії в рідині у багато разів більше, ніж в парі або в газі.

Будь-яка молекула, що знаходиться в об'ємі рідини, оточена з усіх боків такими ж молекулами: відстані між ними в середньому однакові. Тоді, сила f1, з якою молекула А притягується молекулою А1, урівноважиться силою, що направлена в протилежну сторону до молекули А2 (рис. 2.1). Аналогічно будуть урівноважені сили тяжіння, що діють в інших напрямах (унаслідок симетрії силового поля).

Абсолютно в іншому положенні знаходяться молекули поверхневого шару рідини. Сила тяжіння молекул пари f2, що направлена у бік газоподібного середовища, набагато разів менша від сили тяжіння f1, що діє в протилежну сторону.

Різницю сил молекулярного тяжіння визначають за формулою (2.1):

(f1 - f2) (2.1)

вона направлена від поверхні в об'єм рідини (рис. 2.1).

Відношення цієї різниці сил до одиниці поверхні називається внутрішнім тиском, який визначають за формулою (2.2):

(2.2)

Для рідин він дуже великий: 1100 МПа для води, 240 МПа для спирту, 140 МПа для ефіру. Цим пояснюється важкостискальність рідин.

Внутрішній тиск утягує молекули, що розташовані на поверхні рідини в об’єм і тим самим прагне зменшити поверхню до мінімальної при даних умовах.

Сила, що діє на одиницю довжини межі розділу і що обумовлює скорочення поверхні рідини, називається силою поверхневого натягу або просто поверхневим натягом. Одиниці вимірювання цієї величини дин/см, Н/м. Ця сила завжди направлена тангенціально до поверхні рідин.

Для переміщення молекули рідини з об'єму в поверхневий шар необхідно витратити роботу в зворотному ізотермічному процесі, яка пов'язана з подоланням внутрішнього тиску.

Із закону збереження енергії відомо, що зовнішня робота, що витрачається, збільшує енергію системи, яка в даному випадку витрачається на збільшення енергії молекул, переміщуваних з об'єму рідини в поверхневий шар. Отже, молекули поверхневого шару рідини мають надмірну енергію, в порівнянні з молекулами, що знаходяться в об'ємі. Ця енергія називається надмірною вільною енергією, звичайно її відносять до 1 см2 поверхні рідини і називають питомою поверхневою енергією. Тому молекули, що знаходяться на межі фаз, завжди мають надлишок енергії.

Так само до збільшення вільної енергії приводить робота розриву зв'язків при подрібненні твердих тіл, що супроводжується збільшенням поверхні розділу. Поверхня розриву (surface of discontinuity) – неоднорідний тонкий шар, що розділяє об'ємні фази і має кінцеву товщину і об'єм. Таким чином, терміни «поверхня розриву» і «поверхневий шар» тотожні.

Якщо провести наступний експеримент, а саме, збільшити поверхню тіла і зберегти його об’єм і хай молекули будуть упаковані в поверхневому шарі у вигляді кубиків однакового розміру з ребром в завдовжки 3-5 Å
(1 Å = 10). Тоді площа зайнята, однією молекулою (в2), буде рівна 9-25 Å2, а молекул на 1 см2 шару () буде близько 1015. Робота утворення 1 см2 поверхневого шару, або поверхневий натяг, визначається так:

(2.3)

Ця величина визначає надлишок вільної енергії, зосередженої в кожному квадратному сантиметрі шару чи на межі двох будь-яких тіл. Її можна розглядати як енергію активації всіх n1 молекул 1 см2 шару. Вільна енергія однієї молекули становить (2.4):

(2.4)

Якщо поверхня тіла S, то вільна поверхнева енергія становить s S. Для дисперсних тіл з великою поверхнею ця енергія може бути дуже великою. Робота, що витрачена на утворення 1 см2 поверхні розділу фаз (процес ізотермічний) називається питомою вільною енергією поверхні. Питома вільна поверхнева енергія чисельно рівна поверхневому натягу і має однаковий з ним символ і розмірність. Питома поверхнева енергія виражається в ерг×см-2, а поверхневий натяг σ=F/b, дин×см-1 (слід знати, що надмірна вільна енергія дорівнює поверхневому натягу тільки у випадку однокомпонентної рідини).

Звідси 1 ерг×см-2 =дин×см-1. У системі СІ – Дж/м2 і Н/м; 1 дин/см=1 ерг/см2 =1·10-3Н/м= 1·10-3Дж/м2.

Нескомпенсованість молекулярних сил у поверхневому шарі рідин і твердих тіл визначає всі види їх молекулярної взаємодії: прилипання, зварювання, паяння, склеювання, тертя, тонке подрібнення матеріалів, розчинення і кристалізація, випаровування і конденсація пари, тверднення мінеральних в’яжучих речовин.

Ось декілька величин поверхневого натягу при 20°С: гептан С7Н16 – 20; вода – 73; ртуть – 480 ерг×см-2.

Під дією сил поверхневого натягу будь-яка рідина прагне набути сферичної форми (краплі роси, дощу, розплавленого металу). Значення поверхневого натягнення пропорційне внутрішньому тиску. Таким чином, чим сильніша міжмолекулярна взаємодія у тілі, тим вище поверхневий натяг. Значення поверхневого натягу при створенні поверхні для індивідуальної рідини установлюється практично миттєво, приблизно протягом 0,001 с (1·10-3 с).

 

Рис. 2.2. Зміна густини енергії в міжфазному поверхневому шарі

Краще говорити про приграничний поверхневий шар, оскільки найбільша нескомпенсованість молекулярних сил відповідає мінімальній товщині поверхневого шару – товщина однієї молекули.

В об'ємі кожної даної фази густина розподілу вільної енергії за об'ємом фази не залежить від місця пробного елементарного об'єму і при постійних температурі і тиску є постійною величиною:

(2.5)

(2.6)

Вільна енергія двофазної системи за принципом адитивності дорівнює

F = F1 + F2 = f1V1 + f2V2 (2.7)

де: F1 і F2 – вільні енергії першої і другої фази; V1 і V2 – відповідні об'єми.

Тут не враховується надлишок вільної енергії в міжфазному шарі взаємодіючих фаз

F1,2 = σ1,2×S1,2 = F – (f1V1 + f2V2) > 0 (2.8)

де S 1,2 – площа поверхневого шару, см2 у об'ємі фаз (рис. 2.2) f1 і f2 постійні, і .

Проте поблизу поверхні розділу фаз в шарі завтовшки h1+h2 густина енергії зростає з наближенням поверхні розділу, внаслідок наявності енергії взаємодії фаз або молекулярних сил, що не компенсуються, в поверхневому шарі. Тому перехід від енергетичного рівня f1 першого середовища до енергетичного рівня f2 другої фази відбувається через енергетичний бар'єр, який відповідає згущуванню вільної енергії в поверхневому шарі (заштрихована область рис.2.2). Ця площа є кількісним виразом згущування вільної енергії в поверхневому шарі. Для шару площею в 1 см2 міжфазний поверхневий натяг дорівнює (2.9):

(2.9)

 

Оскільки елементарний об'єм dV для шару площею а = 1 см2 дорівнює а×dх, см3.