Змочування і набухання

Явище змочування спостерігається на межі розділу трьох фаз, одна з яких звичайно є твердим тілом (3), інша рідиною, наприклад водою (1) і третя газом (2) (рис. 2.3). При неповному змочуванні рідка поверхня розділу перетинає тверду поверхню по деякій лінії, званій периметром змочування, і утворює з нею крайовий кут q, визначуваний як кут між твердою поверхнею і дотичною до поверхні рідини в точці зіткнення трьох фаз.

 

 

 

Рис. 2.3. Схема утворення крайового кута q (σ_1,2 , σ_2,3 і σ_3,1 – поверхневий натяг) на границях розподілу фаз: 1, 2 та 3

Оскільки цьому визначенню задовольняють два кути, умовилися відлічувати q у бік рідкої фази (у системах типа ТР₁ТР₂ відлічують у бік більш полярної з двох рідких фаз – як правило води). Очевидно, що у разі змочування q < 90°, а при незмочуванні q > 90°.

Рівноважне значення крайового кута визначають з виразу (2.10):

 

cos q = (2.10)

 

(другий закон Лапласа), де σ_1,2, σ_3,2, σ_3,1 – відповідно поверхневий натяг поверхонь розділу, пересічних уздовж периметра змочування: рідини – газу, твердого тіла – газу і твердого тіла – рідини. Після установлення рівноваги, крайовий кут змочування q залежить тільки від молекулярної природи поверхонь розділу і не залежить від розмірів краплі або бульбашки.

Вираз 2.11, що визначає умови змочування, – математичний вираз закону Юнга. Аналіз його підтверджує наслідки, отримані на основі якісних уявлень:

 

σ_тг > σ_тж ; cos q > 0; q < 90° (змочування)

σ_тг < σ_тж ; cos q < 0; q > 90° (незмочування) (2.11)

σ_тг = σ_тж ; cos q = 0; q = 90°

 

При повному змочуванні рідина повністю розтікається. Це спостерігається при нанесенні краплі води на поверхню чистого скла.

Якщо молекули рідини взаємодіють одна з одною значно сильніше, ніж з молекулами твердого тіла, розтікання не відбудеться. На рис. 2.4 зображені краплі, що утворюють на твердій поверхні гострий крайовий кут (а), крайовий кут, рівний 90° (б) і тупий крайовий кут (в).

Краєві кути, що наприклад, утворені водою на поверхні кварцу, сірки і парафіну складають відповідно 0°, 78° і 106°.

 

 

Рис.2.4. Різні випадки неповного змочування:
а – q < 90°; б – q = 90°; в – q > 90°

Рідина тим краще змочує тверде тіло, чим менше її поверхневий натяг на межі з повітрям σ_1,2 і вільна поверхнева енергія на межі з твердим тілом σ_1,3. Ця умова відповідає найбільшій зміні вільної енергії системи ΔF в ізотермічному процесі змочування; наприклад, для краплі, яка розтікається по поверхні в газоподібному середовищі

 

– (2.12)

 

тобто відношення – тим більше, чим менше σ_1,2 і σ_1,3 .

Здатність рідини змочувати тверді тіла, витісняючи повітря з їх поверхні, зростає із зменшенням величини σ_1,2, тобто інтенсивності міжмолекулярних сил. Наприклад, для будь-якої поверхні змочуваність різко зростає при переході від ртуті до води і далі до вуглеводнів (відповідно σ_1,2 = 460; 73 і 20-30 дин×см^-1).

Таким чином, змочування, що характеризується величиною q, залежить, перш за все, від співвідношення когезії і адгезії дотичних фаз (фаза – це гомогенна частина системи, однорідна за властивостями в усіх точках при відсутності полів; вона може бути неоднорідною за наявності зовнішнього поля, наприклад атмосфера в гравітаційному полі).

Силами когезії (злипання) називають ті, які діють між молекулами усередині фази, а адгезії (прилипання) – між молекулами, що знаходяться в різних фазах. Відповідно до цього роботу когезії W_с визначають як необхідну для розриву однорідної об'ємної фази; відносять її до одиниці площі розриву шару рідини – робота розриву (2.13), оскільки при цьому утворюються дві нові поверхні.

W_c = 2·s_рг (2.13)

Робота адгезії W_а також відноситься до одиниці площі, і визначається як робота розриву міжфазного поверхневого шару. Витрачається вона на утворення двох нових поверхонь і виграється за рахунок зникнення вільної енергії початкової міжфазної межі. Для системи ТР ця робота дорівнює (2.14):

W_а = s_рг + s_тг - s_тр (2.14)

Аналіз (2.14) показує, що міжфазний натяг s_тр тим менше, чим більше міжфазна взаємодія W_а на цій межі розділу фаз. Фізичне значення цього твердження полягає у тому, що вільна енергія зменшується за рахунок роботи сил взаємодії.

З рівняння Дюпре (2.15) можна обчислити W_а за експериментальними значеннями s_рг і cos q.

W_а = s_рг(1 + cos q) (2.15)

 

Воно показує, що чим більше адгезія, тим більше cos q, тобто змочування. Таким чином, сили міжфазної взаємодії (адгезійні сили) прагнуть розтягнути краплю, тоді як сили когезії стягують краплю до півсфери, перешкоджаючи розтіканню, оскільки із зростанням знаменника рівняння (2.16), пропорційного W_с, зменшується абсолютне значення cos q.

 

сos q = (s_тг - s_тр) / s_рг (2.16)

 

Рівняння (2.15) дозволяє виразити умову змочування – cos q > 0. З урахуванням рівняння (2.13) знаходять:

 

W_а > 0,5 W_с (2.17)

 

Для випадку повного незмочування (q = 180°, cos q = -1) рівняння (2.17) дає: W_а = 0.

Цей результат не має фізичного сенсу, оскільки важко уявити собі повну відсутність взаємодії між двома дотичними фазами. Дійсно, не існує випадків, коли зміряні краєві кути перевищували б 150°.

При W_а = W_с розтікання стає необмеженим, оскільки q = 0, у відповідності до (2.16) і s_тг > s_тр+s_рг.

Різницю W_а - W_с називають коефіцієнтом розтікання. При цьому випадок W_а > W_с суперечить рівнянню (2.17), згідно з яким W_а ≤ W_с. Дійсно це рівняння обмежене умовою рівноваги, тоді як необмежене розтікання є станом нерівноважним, до якого рівняння (2.16) - рівняння Юнга і (2.17) непридатні.

Рівняння (2.13) і (2.15) дозволяють оцінити шукане значення θ на підставі значень параметрів W_а і W_с , які можна завжди зв'язати, хоча б якісно, з природою фаз, з їх полярністю.

Так, вода добре змочує скло. Алюмосилікати, іонні кристали і інші поверхні, що несуть іони або створюють їх в процесі гідратації, добре змочуються водою. У цих випадках діє іон-дипольна взаємодія (W_с). В той же час вода не змочує парафін і інші неполярні речовини, оскільки значення W_с для води, сильно полярної рідини, набагато більше W_a.

Гептан, етиловий спирт, бензол і інші рідини з малими значеннями s_рг і W_с змочують практично будь-яку тверду поверхню. Навпаки, ртуть (s_рг » 480×10³ Н/м), як правило, не змочує тверді поверхні, за винятком деяких
металів.

З явищем змочування пов'язані також процеси набухання, які полягають у тому, що в дисперсну фазу проникає дисперсійне середовище з подальшим збільшенням об'єму системи в цілому. В основі явища набухання лежить дія адсорбційних, осмотичних, капілярних сил, що визначають напруження, з якою вода утримується в структурованій системі. Об'єм ВМР (високомолекулярних речовин) при набуханні може збільшуватися до 1000-1500 %. Причиною набухання у розчинах високомолекулярних речовин є те, що при розчиненні ВМР відбувається не тільки дифузія молекул ВМР у розчинниках, але головним чином дифузія молекул розчинника у високомолекулярну речовину. Останнє пов’язано з тим, що макромолекули у звичайних аморфних високомолекулярних речовинах упаковані порівняно не щільно і в результаті теплового руху гнучких ланцюгів між ними періодично створюються дуже малі простори, в які можуть проникати молекули розчинника. У зв’язку з тим, що молекула розчинника на багато разів більше швидкості руху макромолекул, то спочатку, головним чином, відбувається дифузія молекул розчинника у полімер, що супроводжується ростом об’єму останнього, і тільки потім макромолекули, зв’язок між якими сильно ослабився, відриваються від основної маси речовини, дифундують у середовище і утворюють однорідний істинний розчин.

На першій стадії набухання відбувається сольватація макромолекул у результаті дифузії розчинника у ВМР. Ця стадія характеризується виділенням теплоти і упорядкуванням розташування молекул розчинника біля макромолекул. У результаті цього ентропія системи на першій стадії розчинення як правило понижується. Основне значення цієї стадії при розчиненні ВМР зводиться до руйнування зв’язків між окремими макромолекулами, внаслідок чого ланцюги ВМР становляться вільними і здатними здійснювати тепловий рух в цілому.

Другою стадією є набухання чи розчинення, яке обумовлено ентропійними причинами. На цій стадії, оскільки сольватація вже завершилась, тепловий ефект дорівнюється нулю або навіть має негативне значення, а ентропія різко зростає внаслідок змішування громіздких і гнучких макромолекул з маленькими молекулами розчинника. Другу стадію розчинення можна розглядати як чисто осмотичний процес.

На набухання і розчинення полімерів впливає їх фізичний стан. Легше усього набухають і розчиняються полімери у в’язкоплинному і високоеластичному стані, молекули полімерів в яких зв’язані одна з одною найменш міцно. Значно трудніше розчиняються полімери у засклованному стані.
В цьому разі спочатку при контакті полімеру з розчинником молекули розчинника проникають у поверхневий шар полімеру, що викликає
поверхневе набухання його. Подалі набухлий полімер розчиняється таким же чином, як і високоеластичний полімер. Межа розділу між твердим полімером, в який ще не проник розчинник, і набухлим його шаром поступово просувається в середину речовини з швидкістю дифузії розчинника у склоподібний полімер.

Найбільш важко розчиняються кристалічні полімери. З розчинником, в першу чергу, взаємодіють неупорядковані області полімерів. В кристалічні області розчинник може проникати, якщо він екзотермічно взаємодіє з полімером, так як руйнування кристалічних областей завжди супроводжується значним поглинанням теплоти. У протилежному випадку при розчиненні кристалічної частини систему необхідно підігрівати.

Набухання полімеру далеко на завжди закінчується його розчиненням (рис. 2.5). Дуже часто після досягнення звичайного ступеня набухання процес закінчується. Однак одна із причин такого явища може полягати у тому, що ВМР і розчинник спроможні змішуватися обмежено. Тому у результаті набухання у системі “розчинник – ВМР” утворюються дві фази – насичений розчин полімеру в розчиннику (власно розчин) і насичений розчин розчинника у полімері (гель, драглі). Таке обмежене набухання носить рівноважний характер тому, що об’єм набухлої до граничного стану високомолекулярної речовини необмежено довго залишається незмінним, якщо в системі не стануться хімічні зміни. Прикладами обмежуючого набухання, є набухання полівінілхлориду в ацетоні і поліхлорпрену у бензолі. Набухання високополімеру в рідині характеризується ступенем набухання α, який визначається із рівняння (2.18):

(2.18)

 

де: W₀ – об'єм наважки, наприклад, полімеру до набухання; W – після набухання.

 

Рис.2.5. Типові кінетичні криві набухання: 1 – швидке набухання з малим значенням граничного набухання; 2 – повільне набухання з великим значенням граничного набухання; 3 – необмежене набухання; 4 – обмежене набухання, що супроводжується екстрагуванням низькомолекулярних фракцій з ВМР

При визначенні α слід ураховувати те, що в процесі набухання із полімеру вимиваються низькомолекулярні фракції і тому знайдена із формули 2.18 ступінь набухання може бути дещо нижчим від тої, яка відповідала би набуханню у парах розчинника.

Криві 1 і 2 (рис. 2.5) характеризують обмежене набухання, причому крива 1 відповідає порівняно швидко набухаючому полімеру, але з малим значенням граничного набухання, а крива 2 – повільно набухаючому полімеру з великим значенням граничного набухання. Як видно з рис. 2.5 обидві криві спочатку круто піднімаються, а потім повільно переходять у пряму, що паралельна осі абсцис. Аналогічно ці криві можна подати диференціальним рівнянням набухання (2.19):

 

(2.19)

 

де: t – час;

а_mах – ступінь граничного набухання;

α_t– ступінь набухання до моменту часу t;

К – константа швидкості набухання.

 

У результаті інтегрування рівняння 2.19 набуває наступного вигляду (2.20):

К = (2.20)

 

Швидкість набухання різних полімерів необхідно зрівнювати за нахилом дотичних, що проведені до кривих на початку координат, а спроможність полімерів до набухання слід характеризувати за граничним ступенем набухання.

Крива 3 (рис 2.5.) характеризує необмежене набухання, коли полімер розчинюється в розчиннику. В цьому випадку про обмежений ступінь набухання говорити неможливо, хоча на кривій і є максимум. Крива 4 характеризує обмежене набухання, коли із набухаючої речовини екстрагується значна кількість низькомолекулярних фракцій, що зменшує граничний ступінь набухання.