З термодинаміки відомо – система знаходиться в стійкій рівновазі, якщо її вільна енергія мінімальна в даних умовах:
F = Fmin (2.21)
Якщо надлишок вільної енергії в поверхневому шарі,
F1,2 = s1,2×S1,2 , (2.22)
то зміна надлишку вільної енергії поверхневого шару, який визначається шляхом множення поверхневого натягу σ1,2 на площу поверхневого шару S1,2 , може йти двома шляхами:
1) площа поверхневого шару S1,2 постійна, змінюється тільки поверхневий натяг σ1,2;
2) поверхневий натяг σ1,2 – постійний, змінюється тільки площа поверхні розділу S1,2.
У першому випадку мають місце – адсорбційні процеси поверхнево-активних речовин – згущування в поверхневому шарі компонентів, що знижують своєю присутністю поверхневий натяг.
Спонтанний процес пониження σ1,2 – поверхневого натягу продовжуватиметься до тих пір, поки не досягне мінімально можливого в даних умовах значення σ1,2 → min.
У другому випадку всі самовільні процеси ведуть до зменшення поверхні розділу фаз до мінімуму. Наприклад, прагнення краплі рідини набрати рівноважної форми кулі.
Самовільні процеси ведуть до коалісценції і коагуляції – Smin при Vconst.