Полімолекулярна адсорбція

Поряд з ізотермою адсорбції, що наведено на рис. 3.3, часто на практиці зустрічаються ізотерми без прямолінійної ділянки, що паралельна осі абсцис і відповідає насиченню поверхні адсорбенту молекулами адсорбтиву
(рис. 3.4).

 

Рис.3.4. Загальний вигляд ізотерми адсорбції, характерної для полімолекулярної адсорбції

У 1915 році Поляні запропонував теорію полімолекулярної адсорбції, що ґрунтується на наступних положеннях.

– Адсорбція обумовлена чисто фізичними силами – на поверхні адсорбенту немає активних центрів. Адсорбційні сили на поверхні утворюють безперервне силове поле.

– Адсорбційні сили діють на порівняно великі відстані – більше, ніж розміри молекул, – тому існує адсорбційний об’єм; дія адсорбційних сил при віддаленні від поверхні зменшується і на деякій відстані практично стає рівною нулю.

– Притягання даної молекули поверхнею не залежить від наявності в адсорбційному просторі інших молекул, унаслідок чого можлива полімолекулярна адсорбція.

– Адсорбційні сили не залежать від температури і, отже, з її зміною адсорбційний об’єм не змінюється. Адсорбційне поле багато в чому є подібним гравітаційному полю. Насиченість поля не залежить від температури і діючих у полі сил. Для адсорбційного об’єму застосовне рівняння стану газу.

Із розгляду положень теорії полімолекулярної адсорбції витікає, що силове поле, яке виникає біля поверхні адсорбенту, подібне гравітаційному полю (здатність до насичення поля молекулами адсорбтиву адсорбенту; незалежність сил, що діють у полі, від температури).

На рис. 3.5 схематично показано розріз адсорбційного об’єму, що відповідає уявленням теорії полімолекулярної адсорбції. Як у всякому силовому полі, в адсорбційному полі можна уявити еквіпотенціальні поверхні (поверхні з рівним адсорбційним потенціалом). Під адсорбційним потенціалом вважають роботу, що виконується проти адсорбційних сил при переміщенні 1 моля адсорбтива (пари) із даної точки поля у газову фазу. Таким чином, максимальний адсорбційний потенціал повинен бути на межі адсорбент – адсорбційний об’єм. Тобто там, де закінчується дія адсорбційних сил, потенціал повинен бути рівним нулю.

Теорія полімолекулярної адсорбції допускає, що для адсорбційного об’єму можна використати рівняння стану газу. Тому ізотерми, що характеризують залежність щільності адсорбтиву δ від адсорбційного об’єму φ для різних температур, нагадують ізотерми р, V.

Рис.3.5. Схема адсорбційного об’єму згідно з уявленням полімолекулярної теорії адсорбції

Зміну щільності адсорбтиву в адсорбційному просторі, що відповідає різним умовам досліду, показано на рис. 3.6. Діаграма побудована так, що вісь ординат збігається з границею адсорбент – адсорбційний об’єм. Для простоти поверхню вважають плоскою.

 

Рис.3.6. Щільність газу в адсорбційному об’ємі при різних температурах:

1 – температура значно нижча від критичної;

2 – температура значно вища від критичної;
3 – температура близька до критичної

 

Теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра і теорія полімолекулярної адсорбції Поляні обмежені у використанні. Залежно від умов адсорбції в одних умовах придатна перша, а в інших – друга теорія адсорбції. Теорія Поляні придатна тільки до явищ фізичної адсорбції. Однак теорія Ленгмюра не може бути придатна для пояснення адсорбції на тонкопористих адсорбентах, що мають звужені пори. В місцях більш вузьких капілярів внаслідок адитивності дисперсійних сил, адсорбційний потенціал більш високий, і у таких місцях має місце більш інтенсивна адсорбція. Це особливо помітно при температурах нижче від критичної температури адсорбтиву, тобто при адсорбції пари молекули, які в цих умовах заповнюють найбільш вузькі місця капілярів у виді рідини. Використання рівняння Ленгмюра до адсорбції тонкопористими адсорбентами, що мають пори, більш вузькі утруднено.

Спробою об’єднання уявлень Ленгмюра і Поляні є теорія БЕТ.

Теорія БЕТ – (Брунауер, Еммет, Теллер) заснована на наступних положеннях:

- на поверхні є визначене число рівноцінних в енергетичному відношенні центрів, здатних утримати молекули адсорбтиву;

- кожна молекула першого шару являє собою потенційний центр для адсорбції в другому шарі; кожна молекула другого шару є можливим центром адсорбції в третьому, і т.д.

- передбачається, що всі молекули в другому і більш далеких шарах мають таку ж суму статистичних станів, що й у кожному стані (у цілому, що відрізняється від суми станів першого шару).

- адсорбована фаза – сукупність полімерних ланцюжків, що починаються молекулами першого шару, причому ці ланцюжки енергетично не взаємодіють один з одним.

Таким чином, адсорбована фаза може бути представлена як сукупність адсорбційних комплексів – молекулярних ланцюжків, що починаються молекулами першого шару, безпосередньо пов'язаних з поверхнею адсорбенту. При цьому ланцюжки енергетично не взаємодіють один з одним. Схема будови адсорбційного шару за теорією БЕТ показана на рис. 3.7.

 

Рис.3.7. Схема полімолекулярної адсорбції, згідно із теорією БЕТ

 

Всі ці передумови достатньо умовні. Зокрема, згідно з теорією БЕТ, допускається, що кожна молекула рідини має тільки два ближні сусіди (тобто зверху і знизу в ланцюжку), тоді як у молекули реальної рідини набагато більше найближчих сусідів. Проте ця теорія виявилася в деяких відношеннях досить плідною. Теорія Поляні не дозволяє вивести рівняння ізотерми адсорбції. Теорія БЕТ, як і теорія Ленгмюра, дає аналітичне рівняння для ізотерми, яка в цьому випадку має S – подібну форму (рис. 3.4). Теорія БЕТ, так само, як і теорія Ленгмюра, указує шлях для визначення питомої поверхні адсорбенту. Наприклад, знайшовши Г_max для пари простих речовин N₂, Ar, Kr при низьких температурах і знаючи площу, займану молекулою адсорбтиву S₀, легко обчислити питому поверхню адсорбенту S_пит (3.6):

 

S_пит = Г_max × N_AS_o (3.6)

де: N_A – число Авогадро.

Фізична і хімічна адсорбція розрізняються між собою наступним. Фізична адсорбція оборотна. Теплота фізичної адсорбції складає 2-8 ккал×моль^-1 і порівнянна з теплотою конденсації. Теплота хімічної адсорбції може досягати 200 ккал×моль^-1, тобто порівнянна з теплотою хімічної реакції. Відбувається хемосорбція звичайно при порівняно високих температурах. Десорбція здійснюється внаслідок розкладання хемосорбційної сполуки, що утворилася на поверхні в результаті з'єднання.

Енергія активації зростає з підвищенням ступеня покриття поверхні хемосорбованими молекулами. Це пояснюють існуванням активних центрів з різними енергіями активації.

Типовий приклад хемосорбції – кисень на вугіллі. До адсорбції на поверхні вугілля знаходяться атоми вуглецю з вільними валентностями, що можна представити схематично так:

Тому на поверхні вугілля може адсорбуватися кисень

Якщо десорбувати адсорбтив нагріванням, з поверхні видаляється не кисень, а оксиди вуглецю. Це вказує на те, що зв'язок між атомами кисню і вуглецю міцніше, ніж зв'язок між атомами вуглецю.

Розділяють інтегральну і диференціальну теплоти адсорбції.

Інтегральна теплота адсорбції являє собою загальну кількість тепла, що видаляється при адсорбції, віднесена до 1 г адсорбенту (3.7):

 

(3.7)

 

де: q – загальна кількість тепла, що виділилася, кал.; m – кількість адсорбенту, г.

Диференціальна теплота адсорбції д_діф являє собою відношення додатково виділеного тепла до додатково адсорбованої кількості адсорбтиву.

 

д_діф (3.8)

 

Звідси: диференціальною теплотою адсорбції називається тепло, що виділилося при додатковій адсорбції малої кількості адсорбтиву і розраховане на 1 моль його.