Позначення констант рівноваг

Реакції (загальний вигляд та приклади) Позначення Примітки
1. Константи стійкості комплексів
m M + n L D MmLn bnm Загальні константи стійкості
2 Ag+ + 6 I‑ D Ag2I64‑ b62
M + n L D MLn bn Для одноядерних комплексів m = 1 опускають
Ag+ + NH3 D AgNH3+ b1
Ag+ + 2 NH3 D Ag(NH3)2+ b2
MLn‑1 + L D MLn Kn K – ступінчаті константи стійкості, Kn = bn / bn‑1
Ag+ + NH3 D AgNH3+ K1
AgNH3+ + NH3 D Ag(NH3)2+ K2
2O D H+ + OH‑ Kw Іонний добуток води
m H+ + L D HmL bHm Якщо L – ліганд, H+ комплексоутворювач, то bHm – це b1m
H+ + PO43‑ D HPO42‑ bH1
2 H+ + PO43‑ D H2PO4‑ bH2
3 H+ + PO43‑ D H3PO4 bH3
H+ + Hm‑1L D HmL KHm KHm – ступінчаті константи стійкості KHm = bHm / bH(m‑1)
H+ + PO43‑ D HPO42‑ KH1
H+ + HPO42‑ D H2PO4‑ KH2
H+ + H2PO4‑ D H3PO4 KH3
Hm+1L D HmL + H+ Ka(N‑m) Ступінчата константа іонізації кислоти HNL, Ka(N‑m) = 1 / KH(m+1)
H3PO4 D H+ + H2PO4‑ Ka1
H2PO4‑ D H+ + HPO42‑ Ka2
HPO42‑ D H+ + PO43‑ Ka3

 

m M + n OH‑ D Mm(OH)n bnm Константи стійкості гідроксокомплексів (окремого випадку комплексів)
2 Fe3+ + 2 OH‑ D Fe2(OH)24+ b22
Hg2+ + OH‑ D HgOH+ b1
Hg2+ + 2 OH‑ D Hg(OH)2 b2
Hg2+ + 3 OH‑ D Hg(OH)3‑ b3

2. Константи кислотно-основних рівноваг (продовження)

m M + n H2O D Mm(OH)n + n H+ *bnm Константа взаємодії іона металу з H2O *bnm = bnm Kwn, m = 1 опускають
2 Fe3+ + 2 H2O D Fe2(OH)24+ + 2 H+ *b22
M + n H2O D M(OH)n + n H+ *bn
Hg2+ + H2O D HgOH+ + H+ *b1
Hg2+ + 2 H2O D Hg(OH)2 + 2 H+ *b2
Hg2+ + 3 H2O D Hg(OH)3‑ + 3 H+ *b3
3. Константи гетерогенних реакцій
L D L(орг), або L D , KD Константа розподілу (в дужках – розчинник)
Br2 D Br2(CCl4), або Br2 D
Al3+ + 3 HOxin (орг) D D AlOxin3 (орг)+ 3 H+ Kex Загальна константа екстракції
L(g) D L Kp Закон Генрі, p в атмосферах
CO2(g) D CO2
L(s) D L, L(l) D L, Ks Розчинність (s – тверда, l – рідка речовина)
I2(s) D I2, Br2(l) D Br2,
MmLn(s) D mMLq + (n – m q) L Ksq Добуток розчинності (q = 0 можна опускати), Ksq = Ks0 bq. Нижче – складний випадок, де слідом за Ks у дужках наведено продукти у розчині.
HgI2(s) D Hg2+ + 2 I‑ Ks0
HgI2(s) D HgI+ + I‑ Ks1
HgI2(s) D HgI2 Ks2
HgI2(s) + I‑ D HgI3‑ Ks3
HgI2(s) + 2 I‑ D HgI42‑ Ks4

Концентраційні константи. Константу рівноваги, виражену через рівноважні концентрації (3) називають концентраційною. Підставляючи вираз (6) у ЗДМ (3), приходимо до його аналога із рівноважними концентраціями замість активностей,

Або дотримуючись алгебраїчного підходу в записі реакцій і рівнянь, маємо:

= Kc = K · ()-1,

lg Kc = lg K - lg () = lg K – aj lg gj. (15)

Концентраційна константа рівноваги Kc залежить від складу розчину через gj. Часто користуючись Kc, не вказуватимемо індекс «c». У довідниках наводять як термодинамічні (при І = 0), так і концентраційні константи.

Приблизно оцінюючи іонну силу, обмежуємось внеском від переважаючих компонентів, зокрема іонів сильних електролітів (тих, що дисоційовані повністю). Досліджуючи константи, з сильних електролітів утворюють так званий «сольовий фон», що стабілізує коефіцієнти активності. У водяних розчинах сильними є кислоти HCl, HClO4, HBr, HI, H2SO4 (за першим ступенем дисоціації), HNO3; основи та солі з катіонами Na+, K+, Rb+, Cs+ , не схильними до комплексоутворення, і солі з аніоном ClO4‑.

Рівноважні концентрації розраховують за концентраційними константами, вдаючись до ітерацій (послідовних наближень). Розрахувавши [Aj] за lg Kc, що відповідають наближеній іонній силі, уточнюють І та lg Kc, й знову [Aj]. Процес закінчують, якщо значення lg Kc відрізняються від попередніх у межах похибок. Ітерації сходяться, бо lg Kc повільно змінюються з [Aj].

Наприклад, для реакції

Ca5(OH)(PO4)3(s) D 5 Ca2+ + OH- + 3 PO43-, lg Ks = ‑55,91 [I=0],

lg Ksc у середовищі c(NaClO4) = 0,1 моль/л обчислюємо так. Електроліт NaClO4 – сильний,

[Na+] = [ClO4‑] = c(NaClO4) = 0,1 моль/л.

Без внеску від продуктів реакції іонна сила

I = {[Na+] + [ClO4‑]} / 2 = 0,1.

За формулою Девіса,

lg g = ‑ 0,5 / (1 + ) + 0,15 I = -0,105.

Підставляючи її у вираз (6), маємо

lg Ksс = lg Ks ‑ {aj zj2} lg g = ‑55,91 ‑ {5·22 +

+ 1·(‑1)2 + 3·(‑3)2}·(-0,105) = ‑55,91 + 30·0,105 = -52,76.