Ускладнення у визначенні областей переважання - раздел Химия, Аналітична хімія Загальні положення. РІВНОВАГИ Якщо Послідовність Усіх N Ступінчатих Констант Спадна,
K...
Якщо послідовність усіх N ступінчатих констант спадна,
K1 > K2 > . . . > KN,
то у всіх N+1 реагентів існують області переважання, з межами pL = lg Ki. Якщо ж Ki < Ki+1 (аномальна послідовність), то MLi не має області переважання. Якщо сусідніми є області переважання MLi і MLi+j (j > 1), то
MLi + j L D MLi+j,
lg K = lg bi+j – lg bi = lg Ki+1 + lg Ki+2 + . . . + lg Ki+j, (lg b0 = 0),
і, згідно ЗДМ,
lg ([MLi+j] / [MLi]) = lg K – j pL.
Межа областей переважання, [MLi+j] = [MLi] при pL = (lg K) / j, середньому від логарифмів констант.
Розглянемо приклад – комплекси Ag+ із NH3. Тут lg K1 = 3,31, lg K2 = 3,91, отже послідовність констант є аномальною, K1 < K2. На допоміжній смузі схеми косим штрихом (\\\ або ///) позначено області, де над AgNH3+ переважають інші комплекси. Згідно ЗДМ, [AgNH3+] < [Ag+] при pNH3 > lg K1 = 3,31; [AgNH3+] < [Ag(NH3)2+] при pNH3 < lg K2 = 3,91. Ці області перекриваються,
Отже, у проміжному комплексі AgNH3+ немає області переважання. Реагенти з областями переважання взаємно перетворюються за реакцією
Ag+ + 2NH3 D Ag(NH3)2+, lg b2 = lg K1 + lg K2 = 7,22.
Для [Ag+] = [Ag(NH3)2+], як частинний випадок загальної умови, маємо межу областей, pNH3 = (lg b2) / 2 = 3,61.
Алгоритм побудови областей переважання:
1. Знайти межу областей переважання. Для спадної послідовності ступінчатих констант стійкості межі областей дорівнюють lg Ki. Якщо таку послідовність порушено (вона є аномальною), то проміжні комплекси ніде не переважають. Межі комплексів, найближчих за складом до ніде не переважаючих, дорівнюють середньому арифметичному логарифмів констант аномальної послідовності.
2. До комплексу МLі із найменшим числом координованих лігандів L (і = 0 для вільного М) віднести праву область на осі рL; комплексам із зростаючим числом координованих лігандів - області, що послідовно розташовані cправа наліво; пропускаємо комплекси, що ніде не переважають.
КЛД для систем із одноядерними комплексами.Для гомогенних реакцій, змінюючи головну змінну pX = pL (або pH чи pe), міняємо дві залежних змінних – логарифми рівноважних концентрацій двох реагентів, і рівняння прямої вже несправедливе. Наближену асимптоту маємо, приймаючи, що майже весь M перетворився у переважаючий продукт MLi, і одна із залежних змінних є майже постійною, lg [MLі] » lg t(M), де t(M) − загальна концентрація компоненту M. Графік іншої змінної стає лінійним. Наближення тим краще, чим глибше ми у області переважання MLі. У областях для різних MLі асимптоти різні, й наближений графік - ламана.
Розглянемо приклад – кислотно-основні перетворення ацетату, t(HAc) = t = 0,10 моль/л. HAc переважає, якщо pH < lg KН = 4,76. Для [HAc] » t(Ac‑) = t наближеним графіком є lg [HAc] » lg t, горизонтальний промінь від (-¥) до так званої точки системи (ТС), із абсцисою lg KН. Правіше за неї переважає Ac-, [Ac‑] » t = 0,10 моль/л, і, згідно ЗДМ
lg [HAc] = lg KН + lg [Ac-] – pH » lg KН + lg t – pH,
асимптота, промінь униз під кутом 45 о (тангенс ‑1) із ТС – кінця горизонтальної асимптоти. Підставляючи pH = lg KН у рівняння для lg [HAc], одержуємо lg t. Значить, й ця гілка наближеного графіка йде через ТС.
Алгоритм побудови КЛД для систем із одноядерними продуктами. У простих випадках не записуємо реакцій та ЗДМ. Тангенс кута нахилу є різницею стехіометричних індексів при X у формулах частинок – тієї, що відповідає графіку, й переважаючої у відповідній області.
Так, для lg [HAc] у області переважання HAc лінія горизонтальна, а у області переважання Ac- тангенс за абсолютною величиною дорівнює 1 (формули Ac- і HAc відрізняються на 1 H+). Знак тангенса такий, що lg [HAc] зменшується, віддаляючись від області переважання HAc: графік не перевищує горизонтальної асимптоти – максимуму функцій! Зломи замінюють плавними спряженнями. На межі областей, де найбільше порушуються наближення lg [HAc] » lg t або lg [Ac‑] » lg t, речовину з загальною концентрацією t поділено навпіл між НАс та продуктом Ac‑,
[HAc] = [Ac‑] = t / 2, lg [HAc] = lg [Ac-] = lg t – lg 2,
і згладжені графіки перетинаються нижче за ТС на lg 2 » 0,3. Для lg [Ac-] наближений графік – ламана, що складена з асимптот – від ТС до ¥ (горизонтальної) і від – ¥ до ТС (з тангенсом кута нахилу 1).
КЛД, рис. 3, доповнено графіками lg [H+] і lg [OH-]. Пряма lg [H+] йде через початок координат, а lg [OH‑] – через точку (pH = ‑lg Kw, 0). Тангенси їх кутів нахилу відповідно дорівнюють (‑1) й 1.
Там, де більше двох областей переважання, для кожної – інше наближене рівняння, пов’язане з ЗДМ реакції перетворення переважаючого реагенту (скажімо, MLі), у той, графік якого досліджуємо (скажімо MLk),
MLi + (k - i) L D MLk, lg bk – lg bi.
lg [MLk] = (lg bk – lg bi) + lg [MLi] + (i – k) pL »
» (lg bk – lg bi) + lg t(M) + (i – k) pL .
Щоб координати точок перетину відрізків не знаходити з рівнянь, зауважимо, що функція неперервна, а графік наближеної функції – ламана зі зломами на межах областей переважання. Графік почнемо із горизонтального відрізка між ТС і продовжимо похилими відрізками в інші області переважання. Отже, алгоритм побудови КЛД:
· Обчислити значення головної змінної pL на межах областей переважання окремих частинок.
· Нанести на діаграму точки системи (ТС) з абсцисами, що обчислені на кроці 1, і ординатою lg t(M).
· Почати наближений графік lg [MLk] із відрізка, кінці якого у ТС на межах області переважання MLk, а для частинки, що не має області переважання – у ТС на межах областей переважання частинок, найближчих за складом до розгляданої.
a
b
Рис. 3. КЛД для кислотно-основних перетворень ацетату, t(HAc) = t = 0,10 моль/л: (а) ескіз перед побудовою спряжень; (б) КЛД.
Продовжити графік lg [MLk] ламаною у область переважання MLі. Тангенс кута нахилу відрізків ламаної дорівнює (i – k), різниці стехіометричних індексів при L для частинки MLі, що переважає у відповідній області, та MLk. Кінці відрізка – на межах областей (під ТС).
Якщо точність графіків у околі ТС недостатня для аналізованої проблеми, то замінити зломи плавними спряженнями, точка перетину яких відхиляється на D = ‑ lg j за ординатою від зламу, де j – число сортів частинок, концентрації яких великі й майже рівні у ТС.
Алгоритм зручніший, ніж для гетерогенних систем. Лише за ступінчатими константами відтворюємо (навіть в уяві!) графіки для найбільших концентрацій – горизонтальні відрізки та похилі, що безпосередньо від них відходять.
Щоб вирішити більшість проблем, потрібно розглядати лише декілька найбільших концентрацій, інформація про які міститься у верхній частині КДД, а подробиці поведінки графіків біля ТС неістотні. Часто достатньо горизонтальних і перших похилих відрізків, без 5-го кроку.
Рис. 4. КЛД для кислотно-основних перетворень оксалату, t(H2С2О4) = t = 0,10 моль/л.
Розглянемо КЛД для Н2С2О4, t(Н2С2О4) = t = 0,10 моль/л, головна змінна pH. Для продуктів приєднання іону Н+ до іона С2О42‑: lg KH1 = 4,266, lg KH2 = 1,256 [I = 0]. Це рН на межах областей переважання (крок 1). На кроці 2 наносимо ТС із координатами (1,3, ‑1) та (4,3, ‑1), ордината lg t = ‑1. На кроці 3 будуємо наближені графіки. Графік lg [Н2С2О4] починаємо з горизонтального променя на висоті –1, від ‑ ¥ до лівої ТС, графік lg [НС2О4‑] – із відрізка між обома ТС, а lg [С2О42‑] – із променя від правої ТС на + ¥. На кроці 4 графік lg [Н2С2О4] продовжуємо праворуч (де переважає іон НС2О4‑, що відрізняється від Н2С2О4 на іон Н+) відрізком із тангенсом кута нахилу (‑1). Напрям ухилу є очевидним, бо графік порівняно з горизонтальним відрізком може лише спадати. Після правої ТС, де переважає С2О42‑, графік продовжуємо променем із тангенсом кута нахилу (‑2). Аналогічно будуємо похилі ділянки графіків lg [НС2О4‑] та lg [С2О42‑], тільки тут вже наявні ділянки зростання функцій. На кроці 5 спрягаємо всі зломи (рис. 4).
Рис. 5. КЛД для комплексів Ag+ із NH3, головна змінна pNH3, t(Ag+) = t = 0,10 моль/л.
На КЛД для t(Ag+) = t = 0,10 моль/л, головна змінна pNH3, області переважання мають Ag+ та Ag(NH3)2+. Горизонтальні відрізки наближених графіків lg [Ag+] та lg [Ag(NH3)2+] переходять у похилі з тангенсами ± 2, бо переважаючі комплекси, відокремлені межею, pNH3 = (lg b2) / 2 = 3,61, відрізняються на 2 ліганди NH3. Асимптоти перетинають горизонтальну лінію lg [] = lg t у точках із абсцисами – логарифмами ступінчатих констант. Для AgNH3+ ці точки не співпадають з ТС. Приймимо
lg K1 » lg K2 » (lg b2) / 2,
бо ступінчаті константи дуже близькі, й проведемо асимптоти графіка lg [AgNH3+] через ту саму ТС двома променями з тангенсами ± 1. У ТС
lg [Ag+] = lg [Ag(NH3)2+] » lg [AgNH3+] » lg (t / 3) = ‑ 1,5
імені В Н Каразіна... Аналітична хімія Загальні положення РІВНОВАГИ...
Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ:
Ускладнення у визначенні областей переважання
Что будем делать с полученным материалом:
Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:
ПРОГРАМА
"АНАЛІТИЧНА ХІМІЯ"
для студентів біологічного факультету
денної форми навчання
Харків - 2010
АНАЛІТИЧНА ХІМІЯ. ЗАГАЛЬНІ ПОНЯТТЯ І ВИЗНАЧЕННЯ
Аналітична хімія – це наукова дисципліна про методи, засоби й загальну методологію здобуття інформації про якісний i кількісний склад матеріальних об'єктів на основі дослідження хі
Методи аналітичної хімії
Метод аналізу – універсальний і теоретично обґрунтований спосіб визначення складу об’єкту, це сукупність принципів, на яких базується аналіз без конкретних посилань на об’єкти та компоненти.
ЯКІСНИЙ АНАЛІЗ. ЗАГАЛЬНІ ВІДОМОСТІ
Метою якісного аналізу є виявлення окремих елементів та іонів, що входять до складу речовини. Якісний аналіз здійснюють хімічними, фізико-хімічними фізичними або біологічними методами. Хі
ЗАКОН ДІЇ МАС. АЛГЕБРА ХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ
Хімічна рівновага. Зворотні реакції проходять як у прямому, так і у зворотному напрямах. Рівновага встановлюється, якщо ці зміни взаємокомпенсуються. Рівноважний склад – сук
Позначення констант рівноваг
Реакції (загальний вигляд та приклади)
Позначення
Примітки
1. Константи стійкості комплексів
Лінійні комбінації реакцій
Ми вже мали змогу звернути увагу, що рівняння приєднання кількох протонів до багатозарядного аніону (або кількох лігандів до іону-комплексоутворювача) характеризуються загальною константою, яка дор
Буферні розчини
Якщо для розчину характерна властивість зберігати значення будь-якої рівноважної концентрації (активності) при його розведенні або додаванні до нього інших реактивів, то такий розчи
Розрахунки рН буферних розчинів.
Розглянемо кілька прикладів.
Приклад 1. Визначити рН буферного розчину, який приготували змішуванням розчинів: 55 мл оцтової килоти (с0(HAc) = 0,15 моль/
Приготування буферних розчинів із заданим рН
Буферний розчин із заданим рН з відомою парою буферуючих компонентів можна приготувати трьома способами:
- змішуючи в необхідному співвідношенні кількості речовини; розчини слабкої кислоти
Мікрокристалоскопічна реакція на кальцій
Розведена H2SO4 та розчини сульфату утворюють із катіонами Са2+ голчасті кристали гіпсу, CaSO4 ×2 Н2О.
На предметне скло нанесі
Проби на присутність аніонів‑відновників.
а) До 3-4 крапель розчину додайте 1-2 краплі розчину з c(H2SO4) = 1 моль/л, 1-2 краплі розчину I2 у KI та 6-8 крапель розчину крохмалю. Якщо розчин знебарвлю
Систематичний якісний аналіз аніонів
88) Які особливості якісного аналізу аніонів порівняно з аналізом катіонів?
89) Назвіть групові реагенти і склад груп систематичного аналізу аніонів.
90) Що таке «водяна витяжка»
Модуль 1.
Приклади розв’язання задач
1.
Запишіть значення констант наступних рівноваг:
1)1) H2AsO4- D HAsO42- + H+
Таблиця 4
значення критерію фішера,
F (f1, f2, P = 0,95 ).
Терези і принцип зважування
Масу речовини m вимірюють, зважуючи речовину. Вага Р є пропорційною масі P = mg, де g – прискорення сили тяжіння.
Зважуючи, силу притягування порівнюють із в
Конструкція аналітичних терезів
У сучасні аналітичні терези вмонтовано інтерфейси, що сполучають устрої. У них повністю автоматичне внутрішнє градуювання з урахуванням температури, пристрої для тарування у всьому діапазоні зва
Порядок зважування на терезах типу ВЛР-200.
Увага! Вмикати терези слід при закритих бокових шторках. Ставити об’єкт зважування на ліву шальку, а гирі – на праву. Змінювати навантаження можна тільки при вимкнутих
Загальні відомості
У таких методах хімічного аналізу, як гравіметрія та так звані фізико-хімічні методи, використовують градуйовочну залежність між складом об’єкта та фізичною власт
Мірний посуд та робота з ним
Який мірний посуд вживають у хімічних аналізах?
Одиниці об’єму.Одиницею об’єму в інтернаціональній системі одиниць (СІ) є кубічн
Перевірка місткості посуду
Загальні засади. Згідно ДСТУ, допускають такі відхилення від номінальної місткості (± см3)
для колб
Таблиця 3
Ефективна густина води, r*, г/дм3, що використовується у перевірці мірного посуду, та сума поправок (А + В + С) , г/дм3
t,
Кислотно-основне титрування
Методики грунтуються на кислотно-основних перетвореннях – передачі іону водню від аналіту до титранту або навпаки. Титрантами зазвичай є сильні кислоти або сильні основи (луги), аналіта
Реактиви й обладнання
Хлороводнева кислота, стандартизований розчин c(HCl) = 0,1 моль/л;
Бромкрезоловий зелений, розчин із масовою часткою w » 0,1 % у водно-етанольній суміші (8:2 за об'ємом);
Б
Комплексонометричне титрування
Реакції комплексоутворення здавна є основою деяких титриметричних визначень. Так, іони галогенідів визначають титруванням комплексоутворювачем – іонами Hg2+ (
Окислювально-відновлювальне титрування
В окислювально-відновлювальному титруванні або аналіт A є відновлювачем (і у титруванні окислюється), а титрант T – окислювачем (і у титруванні відновлюється), або навпаки, аналіт A є окислюв
Кислотно-основне титрування
Приклади розв’язання задач
Приклад 1. Наважку бури (Na2B4O7·10H2O) масою 0,3221 г розчинили у воді. На титрування одержаного ро
Комплексонометричне титрування
Приклади розв’язання задач
Приклад 1. Наважку сплаву, що містить цинк та мідь, масою 0,8512 г розчинено й об’єм розчину доведено до 100 мл. При визначенні сумарної кількос
ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ
В основі електрохімічних методів лежать процеси на електродах або в міжелектродному просторі при виникненні потенціалу або при пропусканні електричного струму через розчин. Електродний процес – гет
Теоретичні основи потенціометрії
Для вирішення аналітичної задачі потенціометричні вимірювання можна проводити двома способами. Перший спосіб – пряма потенціометрія, полягає в тому, що в досліджуваний розчин занурюють необхідний і
Шпателі, скляні палички.
3. Хід роботи
Наважку зразка (mo), що містить близько 0,1 г заліза, розчиняють при нагріванні у 20 мл концентрованої хлорводневої кислоти. Якщо розчинення неп
Атомна спектроскопія
Атомна спектроскопія– фізичний метод, що грунтується на залежності між складом речовини та випромінюванням чи поглинанням світла у певних умовах. Емісійний спектральний аналіз грун
Атомно-емісійний метод аналізу
Лабораторна робота № 4.1. Визначення калію та натрію в мінеральних водах методом полум'яно-емісійної спектрометрії.
Мета роботи: 1. Визначити масов
Спектрофотометрія
Спектрофотометричні методи аналізу базуються на законі Бугера, який виражають рівнянням
,
де I
Вибрані кінетичні методи аналізу
У багатьох методах аналізу до стану рівноваги доводять хімічні перетворення, за якими аналіт переводять у інші сполуки, що формують вихідний сигнал (масу чи об’єм, випромінюванн
Сутнiсть методики
Щоб визначити мiкрокiлькості альдегідiв, використовують реакцiю окислення п-фенiлендiаміну пероксидом водню, на яку альдегіди дiють як каталiзатори. Схема механізму реакцiї (за нинiшнiми уявленн
Алгоритм методики
2.1. Прилади та реагенти
Фотоелектрокалориметр КФК з мікропроцесором;
Вимiрювальнi колби мiсткiстю 50 мл;
Пiпетки мiсткiстю 2 мл;
Пiпетки з подiлками мiст
Хроматографічні методи аналізу
У таких процесах розділення компонентів, як екстракція, у випадках, коли коефіцієнти розподілу між фазами для різних компонентів мало відрізняються один від одного, відокремити їх у
Біологічні та біохімічні методи аналізу
Біологічні методи аналізу базуються на тому, що для життєдіяльності; росту, розмноження й взагалі нормального функціонування живих істот необхідне середовище певного хімічного складу. При зміні цьо
Новости и инфо для студентов