Метод матеріального балансу при розрахунках рівноважного складу розчинів

При розчиненні у воді сполук – сильних електролітів (які повністю розпадаються на іони) – за умови іони, що утворюються у розчині не вступають в інші реакції, рівноважний склад частково можна описати на основі рівнянь матеріального балансу.

приклад 1. Розчиненням у воді солі MgCl₂ приготували розчин із концентрацією 0,25 моль/л. Який рівноважний склад розчину?

Розв’язання. При розчиненні у воді MgCl₂ кожна умовна молекула породжує 1 іон Mg²⁺ та два іони Cl^-. Значить [Mg²⁺] = 0,25 моль/л, a [Cl^-] = 0,50 моль/л. Оскільки за участю води в такому розчині проходить тільки реакція дисоціації

H₂O D H⁺+OH^- K_W = [H⁺]·[OH] = 10^-14, (a)
то матеріальний баланс по протонам (або по гідросид-іонам) має вид:

t(H⁺) = [H⁺] – [OH] = 0 (b)

з рівняння (а) виразимо рівноважну концентрацію іона гідроксиду [OH] = k_w/[H⁺] і підставимо в рівняння (b):

[H⁺] – k_w / [H⁺] = 0

[H⁺]² = k_w =10^-14 [H⁺] =10^-7 моль/л,

І в результаті [OH] = 10^-14/10^-7=10^-7

Відповідь: [Mg²⁺] = 0,25; [Cl^-] = 0,50 моль/л; [H⁺] =

= [OH^-] =10^-7 моль/л.

Якщо іони, що утворились при розчиненні солі беруть участь в інших реакціях із утворенням нової частинки, кожна така реакція характеризується окремою константою рівноваги, а значить формується незалежне рівняння константи рівноваги закону діючих мас. У результаті число рівнянь дорівнює числу нових невідомих рівноважних концентрацій іонів і молекул. Із указаного в цьому абзаці випливає висновок про те, що об’єднання рівнянь матеріального балансу та рівнянь констант ЗДМ для рівноважної системи розчину з відомими загальними концентраціями класів компонентів забезпечує розрахунки рівноважного складу.

Приклад 2. Розчиненням у воді солі HCOOAg приготу­вали розчин з концентрацією 0,1 моль/л. Який рівноважний склад розчину? (HCOO^- – аніон мурашиної кислоти, форміат-іон).

Розв’язання. У розчині присутні такі частинки: Ag⁺, HCOO^-, H⁺, OH^-, AgOH, Ag(OH)₂^-, HCOOH.

Коментарі: Перші дві частинки утворились при розчиненні у воді мурашинокислого срібла. Наступні дві – при дисоціації води. гідроксокомплекси срібла утворились при взаємодії з водою іонів Ag⁺.

1) Ag⁺ + H₂O D AgOH + H⁺ β_ОH1K_W =10²·10^-14 = 10^-12

. (a)

Константа ЗДМ для реакції (1) складається з констант двох реакцій (b), (c):

H₂O D H⁺ + OH^- K_W = 10^-14 = (b)

Ag⁺ + OH^- D AgOH β_ОH1 = 10² = (c)

^{----------------------------------------------------------------------}

Ag⁺ + H₂O D AgOH + H⁺ β_ОH1K_W = 10²·10^-14.

Аналогічно константа ЗДМ (d) для реакції (2) складається з констант двох реакцій (e),(g):

2) Аg⁺ + 2H₂OD Ag(OH)₂^- +2H⁺ β_ОH2K_W² = 10⁴·(10^-14)² =10^-24 β_ОH2K_W² = . (d)

2 H₂O D H⁺ + OH^- K_W² = 10^-14 (e)

Ag⁺ + 2OH^- D Ag(OH)₂^- β_ОH2 = 10⁴ (g)

--------------------------------------------------

2H₂O + Аg⁺DAg(OH)₂^- +2H⁺ β_ОH2K_W² = 10^-24.

Остання частинка – недисоційована форма мурашиної кислоти, утворюється в результаті взаємодії з протонами води форміат-іону:

HCOO^- + Н⁺ D HCOOН β_H1 = 10^3,745 =. (h)

Звертаємо увагу! Щоб назвати всі частинки, що утворюються у розчині, необхідно проконтролювати наявність констант ЗДМ (див. довідкові таблиці констант рівноваг) між іонами, що утворились при розчиненні сполуки у воді, катіонів з іонами ОН^- аніонів з іонами Н⁺.

Іони і молекули, що присутні в розчині утворюють класи частинок – групи іонів та молекул, до складу яких входить один і той же атом, або одна і таж група атомів. У нашій задачі утворилось три класи частинок:

1) клас іонів срібла: Ag⁺, AgOH, Ag(OH)₂^-;

2) клас форміат іонів: HCOO^-, HCOOH;

3) клас іонів водню: H⁺, OH^-, AgOH, Ag(OH)₂^-, HCOOH.

Для кожного з трьох класів записують рівняння матеріального балансу:

t(Ag⁺) = [Ag⁺]+[AgOH]+[Ag(OH)₂^-] = c(HCOOAg) = 0,1 (k)

t(HCOO ^-) = [HCOO^-]+[ HCOOH] = c(HCOOAg) = 0,1 (l)

t(H⁺) = [H⁺]+[ HCOOH] – [OH] – [AgOH] –2[Ag(OH)₂^-] = 0 (m)

З рівнянь (a), (d), (h) виражають відповідно [AgOH], [Ag(OH)₂^-], [HCOOH] підставляють їх у рівняння (k) та (l) і отримують відповідно вирази для [Ag⁺] та [HCOO^-]

, (n)

. (o)

Після підстановки рівнянь (n) і (o) в рівняння ЗДМ (a), (d). (h) виражають [HCOOH], [AgOH], [Ag(OH)₂^-] і підставляють у рівняння матеріального балансу по водню (m), додатково замінюють [OH] на K_W/[H⁺]. У результаті отримують рівняння, в якому лише одна невідома. Це – [H⁺]·[H⁺]+– ––2= 0. (p)

Для формування системи рівнянь для розрахунку рівноважного складу розчину методом матеріального балансу зручно скористатися матрицею стехіометричних коефіцієнтів:

1) Виділяють незалежні компоненти багатокомпонентної системи – компоненти, які присутні в розчині і не утворюються при взаємодії з іншими іонами (молекулами). При взаємодії з іншими частинками в розчині кожний із незалежних компонентів утворює окремий клас. Для прикладу 2 – це Ag⁺, HCOO^- і H⁺.

2) Будують матрицю стехіометричних коефіцієнтів.

У 2-4 стовпчиках матриці вказують стехіометричні коефіцієнти в реакціях утворення продуктів за участю незалежних компонентів. 5 стовпчик – це продукти реакції, серед яких у верхній частині вказують і незалежні компоненти. Це значить, що серед продуктів будуть усі іони і молекули, що присутні в розчині. У 6 стовпчику вказують логарифми констант рівноваги утворення кожного з продуктів. Для незалежних компонентів константа рівноваги тотожна одиниці. Рівноважна концентрація кожного з продуктів дорівнює добутку константи рівноваги і рівноважних концентрацій незалежних компонентів у степенях відповідних стехіометричних коефіцієнтів. Наприклад, (див. 7 строчку):

[Ag(OH)₂^-] = 10^-24[Ag⁺][H⁺]^-2.

 

Матриця стехіометричних коефіцієнтів

 

	стехіометричні коефіцієнти при взаємодії незалежних компонентів
№ п\п	Ag+	HCOO-	H+	Продукт реакції	lgK
				Ag+
				HCOO-
				H+
				HCOOH	lgβH1 =3,745
			-1	OH-	lgKw = -14
			-1	AgOH	lgβOH1+lgKw= -12
			-2	Ag(OH)2-	lgβOH2+2lgKw= -24

 

Рівняння матеріального балансу для кожного класу (див. рівняння (k, l, m)) дорівнюють сумі добутків рівноважних концентрацій продуктів (стовпчик 5) та стехіометричних коефіцієнтів відповідного незалежного компонента.

підстановка в рівняння матервльного балансу по водню (m) дає рівняння (p).

Після зведення у рівнянні (p) до спільного знаменника чисельник утворює рівняння з невідомим у 5 степені.

Звертаємо увагу!

Після підстановки значень отримуємо:

10^3,745·10^-1·10²10^-14·[H⁺]⁵ + (10^3,745–10^3,745·10^-14·0,1) [H⁺]⁴ +
+(1+10⁴·10^-28·10^3,745+2·10^3,745·10⁴·10^-28·0,1) – (10^-14·0,1+10^-14)) [H⁺]³ – (10⁴·10^-42·10^3,745 +10² 10^-28+2·10⁴·10^-280,1· [H⁺]²–10⁴·10^-28 = = 0.

10^-9.45 [H⁺]⁵ +10^3,745 [H⁺]⁴+[H⁺]³+10 ^-25,824· [H⁺]² – 10^-24 = 0.

Після зведення подібних:

[H⁺]⁵ + 10^13,195[H⁺]⁴ +10^9,45 [H⁺]³ +10 ^-16,374·[H⁺]² – 10^-14,55 = 0.

Після розвязання рівняння значення рівноважної концентрації [H⁺] підставляють у рівняння (b), (n), (o) – знаходять [OH], [Ag⁺], [HCOO^-]. Виходячи з останніх за рівняннями (a), (c) знаходять концентрації [Ag(OH)], [Ag(OH)₂^- ].

Зрозуміло, що розв’язання такого рівняння високої степені досить громіздке, воно незручне для створення комп’ютерних програм розв’язання, потребує алгебраїчних спрощень. Щоб не мати справу з громіздкими рівняннями, треба виділити серед хімічних рівноваг у розчині таку рівновагу (таку хімічну реакцію), для якої значення константи рівноваги з участю переважаючих компонентів (часто вони є незалежними) найбільша. Якщо таку рівновагу вдалося знайти, то використовують рівняння закону діючих мас для цієї рівноваги і розраховують рівноважні концентрації учасників реакції за схемою М. П. Комаря.

Стехіометрія реакції та рівень концентрацій реагентів. Якщо константа ЗДМ досить близька до 1, а її логарифм до 0, висновок, у який бік зміщено рівновагу, не такий тривіальний. Для реакції (1) розмірність концентраційної константи ЗДМ – це (моль/л)^a, де a = S a_j – сума стехіометричних коефіцієнтів при усіх реагентах, крім розчинника, Н₂О та реагентів у твердих фазах. Тривіальна оцінка є справедливою, якщо a = 0, або якщо концентрації за порядком величини близькі до 1 моль/л (тоді розмірність К^с істотно не впливає на висновок про напрям реакції). Вплив стехіометричних коефіцієнтів тим більший, чим більше концентрації за порядком величини відрізняються від 1 моль/л. У сумнівних випадках оцінюємо величину зсуву реакції, підставляючи до ЗДМ оцінки концентрацій с*_j. Розглянемо дисоціацію іона Cr₂O₇^2‑,

Cr₂O₇^2‑ + H₂O D 2 HCrO₄^‑, lg K = ‑1,97 [I = 1],

якщо (а) с(Cr₂O₇^2‑) = 0,005 моль/л; (b) с(Cr₂O₇^2‑) = 5×10^‑5 моль/л. Хоч константа досить мала (К » 0,01), а позитивна сума усіх стехіометричних коефіцієнтів, (‑1) + 2 = 1, та мала вихідна концентрація сприяють зсуву рівноваги реакції праворуч. Оцінюючи цей ефект, розрахуємо рівноважний склад, підставляючи до ЗДМ вирази

[А_j] » с*_j = с_j + х × a_j.

Для варіанта (а)

	Cr2O72‑	+ H2O	D	2 HCrO4‑,	lg K = ‑1,97
c	0,005	-
Dc	‑ x	-		2 x
[ ]	0,005 ‑ x	-		2 x,

Підставляючи формули з рядка [ ] у ЗДМ, маємо рівняння

(2 x)² / (0,005 – x) = 10^‑1,97, 4 x² + 10^‑1,97x – 0,005×10^‑1,97 = 0,

із позитивним коренем x = 2,56×10^‑3 моль/л,

[Cr₂O₇^2‑] = 0,005 – x = 2,44×10^‑3 моль/л,

[HCrO₄^‑] = 2 x = 5,12×10^‑3 моль/л.

Частка вихідного Cr₂O₇^2‑, що залишилася при переході до рівноваги, це

x / 0,005 = 0,512, або 51,2 %.

Аналогічні розрахунки для варіанта (b) дають

x = 4,91×10^‑5 моль/л, [Cr₂O₇^2‑] = 5×10^‑5 – x = 9×10^‑7 моль/л,

[HCrO₄^‑] = 2 x = 9,82×10^‑5 моль/л, x / 5×10^‑5 = 0,982, або 98,2 %.

Розглянемо ще, яка реакція є відповідальною за розчинення Ag₂S(s) у азотній кислоті, c(HNO₃) = 3 моль/л. Кислота HNO₃ практично є сильною – повністю іонізованою. Отже c(HNO₃) = 3 моль/л фактично означає c(H⁺) = c(NO₃^‑) = 3 моль/л. Сульфід розчиняється або через кислотно-основні властивості аніону S^2‑, що зв’язується з Н⁺, або через окиснення сульфідної сірки до елементної дії окисника, іона NO₃^‑. Розглянемо ці можливості. Першій відповідає лінійна комбінація реакцій

 

	Ag2S(s)	D	2 Ag+ + 2 S2‑	lg Ks = ‑50,1
	H+ + S2‑	D	HS‑,	lg KH1 = 13,9
	H+ + HS‑	D	H2S,	lg KH2 = 7,02
Ag2S(s) + 2 H+	D	2 Ag+ + H2S,	‑29,2.

Для дуже малої К годі сподіватись на помітний зсув рівноваги праворуч.

Другій можливості відповідає лінійна комбінація

 

	Ag2S(s)	D	2 Ag+ + 2 S2‑,	‑50,1,
	S2‑ ‑ 2 е‑	D	S(s, ромбічна),	15,7,
	NO3‑ + 4 H+	D	NO(g) + 2 H2O,	48,7,
3 Ag2S(s) + 2 NO3‑ + 8 H+ D 6 Ag+ + 3 S(s) + 2 NO(g) + 4 H2O.	‑5,8.

Ця константа значно більша, ніж попередня, і різні стехіометричні коефіцієнти закликають до докладнішого дослідження. Складімо схему Комаря,

 

3 Ag2S(s) +	2 NO3‑ +	8 H+	D	3 S(s) + 2 NO(g) + + 4 H2O + 6 Ag+	‑5,8
c	-				-
Dc	- 3 x	‑ 2 x	‑ 8 x		-	6 x
[ ]	-	3 ‑ 2 x	3 – 8 x		-	6 x

Розв’язуючи відповідне рівняння ЗДМ,

(6 x)⁶ / {(3 – 2 x)² (3 – 8 x)⁸} = 10^‑5,8,

маємо x = 0,080 моль/л, [NO₃^‑] = 3 – 2 x = 2,840 моль/л, [H⁺] =

= 3 – 8 x = 2,360 моль/л, [Ag⁺] = 6 x = 0,480 моль/л, S(Ag₂S(s)) = 3 x = 0,24 моль/л, а це не така вже маленька величина!

У рівняння ЗДМ не входив р(NO(g)), парціальний тиск газу, бо у дослідженій моделі процесу ми припускали, що р(NO(g)) = 1 атм, а надлишок газоподібного продукту над цією величиною виходить із розчину – розчин є насиченим відносно продукту NO(g). За довідковими даними, розчинність NO(g) у воді дорівнює 3,3×10^‑3 моль/л при 0 ^оС та 1,05×10^‑3 моль/л при 60 ^оС. За рівнянням реакції, концентрація продукту NO дорівнює 2 x = = 0,160 моль/л, а це істотно перевищує розчинність, і модель підтверджено. У практичній роботі систему підігрівають. Це змінює константи рівноваги (напрям визначається знаком DH реакцій), пришвидшує перетворення, зменшує розчинність NO(g) та сприяє вилученню його з системи. З нашої оцінки випливає можливість процесу й у звичайних умовах.

Нижче наведено кілька прикладів розв’язання задач на розрахунки рівноважного складу розчинів.