Приклади обчислень рівноважних концентрацій розчинів за схемою Комаря М. П.

Розглянемо приклад 2, який наведено в розділі «Метод матеріального балансу»

Розв’язання. При розчиненні солі HCOOAg у воді – у розчині будуть такі переважаючі компоненти: Ag⁺, HCOO^-, H₂O.

Запишемо всі рівноваги в розчині і наведемо значення констант ЗДМ:

H₂O D H⁺+OH^- lgK_W = -14

Ag⁺ + H₂O D AgOH + H⁺ lgβ_ОH1K_W = -12

Аg⁺+2H₂O DAg(OH)₂^- +2H⁺ lgβ_ОH2K_W² = -24

HCOO^- + H₂O D HCOOН +OH^- lgβ_H1K_W = -10.255

Серед наведених реакцій для останньої – реакції гідролізу форміат-іонів – константа ЗДМ (10^-10,255) найбільша. Розглянемо останню рівновагу детальніше.

У першій строчці після рівняння реакції вказують вихідні дані, у другій – координату реакції, а в третій – рівноважний склад (x – рівноважна концентрація продуктів реакції)

HCOO^- + H₂O D HCOOН +OH^-

1) С₀ 0,1 - -

2) ΔС -x x x

3) [ ] 0,1-x x x

Підставляють рівноважні концентрації з 3-ї строчки в рівняння ЗДМ:

10^-10,255 == .

Розвязуючи квадратне рівняня, знаходять рівноважні концентрації [HCOOН] та [OH^-].

х² + 10^-10,255х – 10^-11,255 = 0.

Якщо прийняти умову x<<0,1,

то х² = 10^-11,255 і х = 10^-5,647моль/л (умова справджується, значить розв’язання правильне).

Таким чином, [HCOOН]= [OH^-]=10^-5,65 моль/л;

[HCOO^-] = 0,1–10^-5,65 ≈ 0,1 моль/л;

[Ag⁺] ≈ С(Ag⁺) = 0,1 моль/л;

[H⁺] = K_W/[OH^-] =10^-14/10^-5,65 = 10^-8,35моль/л, pH = 8,35;

[AgOH] = [Ag⁺]β_ОH1K_W/[H⁺] = 0,1 10^-12 /10^-8,35 = 10^-4,65 моль/л.

Відповідь: [HCOOН]= [OH^-] = 10^-5,65 моль/л, pH = 8,35 [HCOO^-]= = 0,1 моль/л; [Ag⁺] = 0,1 моль/л, [H⁺] =10^-8,35 моль/л, pH = 8,35, [AgOH] = 10^-4,65 моль.

Розглянемо ще кілька достатньо простих прикладів з використанням концентраційних констант.

Приклад 3. Розрахувати рН та рівноважний склад розчину оцтової кислоти з концентрацією 0,1 моль/л.

Розв’язання. У розчині будуть такі переважаючі компоненти: СН₃COOН (оцтова кислота), H₂O.

Запишемо рівноваги в розчині і наведемо значення термодинамічних констант ЗДМ:

H₂O D H⁺+OH^- lgK_W = -14

СН₃COOН D СН₃COO^- + H⁺ lgKa = -lgβ_H1 = -4,76

Зрозуміло, що константа другої рівноваги значно вища. Тому детально розглядаємо рівновагу дисоціації оцтової кислоти.

СН₃COOН D СН₃COO^- + H⁺

1) С₀ 0,1 - -

2) ΔС -x x x

3) [ ] 0,1-x x x

Після підстановки рівноважних концентрацій з 3-ї строчки в рівняння ЗДМ:

К_а1 = = = 10^-4,76.

Якщо прийняти умову x<<0,1, то х² = 10^-5,76 і
х = 10^-2,88 моль/л (умова справджується, значить розв’язання правильне).

Таким чином,

[СН₃COO^-] = [H⁺] = 10^-2,88 моль/л; pH=2,88. [OH^-] = K_W/[H⁺] =10^-14/10^-2,88 = 10^-11,12 моль/л, [СН₃COOH]=0,1- 10^-2,88 = 0,09868 моль/л.

Обчислимо значення концентраційних констант.

Іонна сила розчину: I = 1/2([H⁺]·1² + [СН₃COO^-]·1²) = 10^-2,88. Іони ОН^- не вносять значимого внеску в іонну силу.

Коефіцієнт активності однозарядного іона:

== -0,0173;

lg K^c = lg K − lg () = -4,76 + 1·(-0,0173) + 1·(-0,0173)=-4,79;

= 10^-4,79; Якщо x<<0,1 то x² = 10^-5,79, а x = 10^-2,9.

У результаті отримуємо:

[СН₃COO^-] = [H⁺] = 10^-2,9 моль/л; pH=2,9. [OH^-] = K_W/[H⁺] = 0^-14/10^-2,9 = 10^-11,1 моль/л, [СН₃COOH]=0,1– 10^-2,9 = 0,09874 моль/л.

Відповідь: [СН₃COO^-] = [H⁺] = 10^-2,9 моль/л; pH = 2,9.

[OH^-]=10^-11,12 моль/л, [СН₃COOH] = 0,09874 моль/л.

Примітка. Як видо при співставленні, рівноважні концентрації, розраховані з використанням термодинамічної та концентраційної константи, відрізняються мало.

Приклад 4. Розрахувати рН та рівноважний склад розчну гідроксиду барію з концентрацією 0,01 моль/л.

Розв’язання. у розчині будуть такі переважаючі компоненти: [Ba²⁺], [OH^-], H₂O.

Запишемо рівноваги в розчині і наведемо значення констант ЗДМ:

H₂O D H⁺+OH^- lgK_W = -14

Ba²⁺ + OH^- D Ba(OH)⁺ lgβ_OH1 = 0,5

Оцінимо іонну силу розчину і концентраційні константи.

I = 1/2([Ba²⁺]·2² + [OH^-]·1² =1/2(0,01·4 + 0,02·1² ) = 0,03.

Обчислимо значення коефіцієнта активності однозарядного іона:

== 0,0045 – – 0,0738 = -0,0693; g_1±=0,852.

Концентраційна константа первої рівноваги:

lg K_w^c = lg K_w –lg g_H+ – lg g_OH- = -14–2·(-0,0693)=-13,86

Концентраційна константа другої рівоваги:

; lgg_Ba²⁺=2²·lgg_1±=-0,2772;

.

розглядаємо детально останню рівновагу

Ba²⁺ + OH^- D Ba(OH)⁺ lgβ_OH1 = 0,916

1) С₀ 0,01 0,02 -

2) ΔС -x -x x

3) [ ] 0,01-x 0,02-x x

Після підстановки рівноважних концентрацій у ЗДМ

10^0,916 ==

2·10^-4 − 2·10^-2x − 1·10^-2x + x² = 0,1213x

x² − 0,1513x + 2·10^-4 = 0

x₁ = 0,1499, x₂ = 1,28·10^-3

У результаті маємо:
x₂ = [ Ba(OH)⁺] = 1,28·10^-3 моль/л;

[Ba²⁺] = 0,01−1.28·10^-3 = 8,72·10^-3 моль/л;

[OH^-] = 0,002−1.28·10^-3 = 1,87·10^-2 моль/л;

[H⁺] = K_W/ [OH^-]= 10^-13,86/10^-1,728 =10^-12,13 моль/л. pH = 2,13.

Відповідь: [Ba²⁺] = 8,72·10^-3 моль/л; [OH^-] = 1,87·10^-2 моль/л;

[H⁺] = 10^-12,13 моль/л. pH =12,13.

Приклад 5. Розрахувати рівноважний склад і рН насиченого розчину гідроксиду кальцію при наявності NaOH з концентрацією 0,1 моль/л.

Розв’язання. У насиченому розчині справджується константа «добуток розчинності» (K_s).

У вихідному розчині (c(NaOH) = 0,1) іонна сила I = 0,1 (перевірте самостійно).

Коефіцієнт активності однозарядного іона:

== -0,1051.

Коефіцієнти активності іонів-учасників рівноваги:

lgg_Ca²⁺ = 2²·lg g_1± = 4 ·(-0,1051)=-0,4204;

lgg_OH^- = lg g_1±= -0,1051.

Обчислимо значення логарифму концентраційної константи

= ‑5,19+0,420+0,105=-4,665;

Ca(OH)₂↓ D Ca²⁺ + 2OH^- lgK_s = -4,665

С₀ 0,1

ΔС -x x x

[ ] x 0,1+ x

10^-5,19=[.

При умові x<<0,1 маємо: x=[ Ca²⁺]=10^-4,665/0,01=10^-2,665 моль/л.

[OH^-] = 0,1+10^-2,665 = 0,1022 моль/л.

[H⁺] = K_W/ [OH^-] = 10^-14/10^-0,991 = 10^-13,009моль/л, pH = 13.

[Na⁺] = 0,1 моль/л.

Відповідь: [Ca²⁺] = 0,0696 моль/л; [OH^-] = 0,1022 моль/л; [Na⁺] = 0,1 моль/л, [H⁺] = 10^-13,009 моль/л, pH = 13.

Приклад 6. Розрахувати рН та рівноважний склад розчину гідрокарбонату натрію з концентрацією 0,1 моль/л.

Розв’язання. У розчині кислої солі (переважаючі компоненти – Na⁺, HCO₃^-, H₂O) мають місце такі рівноваги:

HCO₃^- D CO₃^2-+H⁺ lgK_a2=-lgβ_H1 =-10,33;

HCO₃^- +H₂OD H₂CO₃+OH^- lgK_w+lgK_H2=-14+6,35=-7,65;

2HCO₃^-D H₂CO₃ + CO₃^2- lgK_H2-lgK_H1=6,35–10,33=-3,98;

H₂O D H⁺+OH^- lgK_W=-14.

розглядаємо детально рівновагу

2HCO₃^-D H₂CO₃ + CO₃^2- lgK_H2/K_H1 = -3,98.

Виконаємо розрахунки концентраційної константи.

іонна сила розчину: I = ([HCO₃^-]1² +[Na⁺]1² )/2 = 0,1.

Обчислимо значення коефіцієнта активності однозарядного іона: ==-0,1051.

Значить lgg_CO3^2- =2²·lg g_1±=4 ·(-0,1051) = -0,4204;

lgg_HCO3^-= lg g_1±= -0,1051.

Обчислимо значення логарифму концентраційної константи

= -3,98+0,420−0,105= -

- 3,665.

Продовжуємо аналіз рівноваги

2HCO₃^-D H₂CO₃ + CO₃^2- lgK^С_H2/K_H1 = -3,665;

С₀ 0,1

ΔС -2x x x

[ ] 0,1-2x x x

Після підстановки рівноважних концентрацій у ЗДМ

10^-3,665 = =.

10^-1,833 = 0,0147=, 0,00147 =1,0294 x.

х = [H₂CO₃ ] = [CO₃^2-] = 1,43·10^-3 моль/л.

[HCO₃^-] = 0,1− 2[CO₃^2-] = 0,0971 моль/л.

[H⁺] =10^-10,33 =10^-8,5 рН=8,5.

[OH^-] = K_W/[H⁺] =10^-14/10^-8,5=10^-5,5моль/л.

Відповідь: [HCO₃^-] = 0,0971 моль/л; [H₂CO₃ ] = [CO₃^2-] = 1,43·10^-3 моль/л;

[H⁺] = 10^-8,5; рН = 8,5; [OH^-] =10^-5,5 моль/л.