А група катioнів
Катіони 5-ї групи Cu2+, Cd2+, Ni2+, Co2+, Mg2+, Нg2+ у лужному середовищі в присутності Н2О2 (в умовах відокремлення 3-ї групи від 4-ї та 5-ї груп), як і катіони 4-ї аналітичної групи, утворюють осади відповідних гідроксидів та оксогідроксидів, Cu(OH)2(s), Cd(ОН)2(s), Ni(ОН)2(s), Co(ОН)3(s), Mg(ОН)2(s) та НgО(s). Ці осади, на відміну від катіонів 4-ї аналітичної групи, розчиняються в аміачно-амонійному буфері в присутності Н2О2, утворюючи амінокомплекси Cu (ІІ), Cd (ІІ), Ni (ІІ), Co (ІІ), Нg (ІІ) та іон Mg2+.
У водяних розчинах деякі аквакомплекси катіонів 5-ї групи забарвлені: Со2+ рожевий, Ni2+ зелений, Cu2+ блакитний. Зазвичай для таких комплексів, скорочуючи позначення, координовану воду не вказуємо, не записуючи формул типу Со(Н2О)62+. Випаровуючи розчини або змінюючи розчинник, віднімаємо Н2О з координаційної сфери комплексів, змінюючи забарвлення катіонів. Так, не гідратований Со2+ є синім. Катіони 5-ї групи, крім аміно- та аквокомплексів, здатні утворювати безліч інших комплексів, наприклад, HgBr42‑, CdI42‑, Co(SCN)3‑, Cu(S2O3)22‑ і т. ін.
Купрум, кобальт і меркурій утворюють сполуки з різним ступенем окиснення, тому для їх виявлення можна використовувати реакції окиснення-відновлення.
Лабораторна робота № 7. Реакції катіонів 5-ї групи.
7.1. Купрум (ІІ)
7.1.1. Осадження Cu(OH)2(s)та його властивості. У 2 пробірки налийте по 2 краплі розчину Cu(NO3)2. В одну з них додайте розчин із с(NаОH) = 6 моль/л, а в іншу по краплях, помішуючи, аміачно-амонійний буфер, поки нова крапля не спричинятиме більше жодних змін. Осад, що утворився у першій пробірці, розділіть на 3 частини й випробуйте його розчинність у кислоті, с(НNО3) = 3 моль/л; у лузі, с(NаОH) = 6 моль/л; у аміачно-амонійному буфері.
Поясніть Ваші спостереження, записавши рівняння реакцій, знайшовши їх lg K та побудувавши КЛД для системи Cu(OH)2(s) – рH. Чи можна в умовах відокремлення 3-ї групи катіонів вважати Cu(OH)2(s) за помітно амфотерний?
7.1.2. Дія КІ. До 2-3 крапель розчину Cu(NO3)2 додайте 3-4 краплі розчину із с(КІ) = 0,5 моль/л. Перемішавши, до розчину з осадом додайте рівний об’єм CCl4. Закрийте пробірку пробкою і струсіть. Елементний іод, що виділився, екстрагується у шар CCl4, забарвлюючи його у фіолетовий колір.
Повторіть дослід, замінивши Cu(NO3)2 на Cd(NO3)2, Co(NO3)2, та Ni(NO3)2. Запишіть реакції, знайдіть їх lg K. Чи можна застосовувати цю реакцію, щоб виявити купрум (ІІ) у присутності інших катіонів 5-ї групи?
7.1.3. Осадження тіоціанату купруму (І), CuSCN(s). 1-2 краплі розчину Cu(NO3)2 підкисліть оцтовою кислотою (перевірте середовище), додайте 2 краплі розчину гідроксиламіну солянокислого й 2-3 краплі розчину з с(КSCN) = 2 моль/л. Нагрійте на водяній бані, відзначте колір осаду.
Розрахуйте константу лінійної комбінації реакцій, у яку входять сполуки, що переважають у кислому середовищі,
| Cu2+ + e‑ | D | Cu+, | |
| 2 NH3OH+ ‑ 2 e‑ | D | N2(g) + 2 H2O + 4 H+, | |
| Cu+ + SCN‑ | D | CuSCN(s), | |
| 2 Cu+ +2 NH3OH+ + 2 SCN‑ | D | N2(g) + 2 CuSCN(s) + 2 H2O + 4 H+. |
Зауважимо, що гідроксиламін часто використовують як відновник, забуваючи про його дволикість, аналогічну спорідненій сполуці – Н2О2. Обидві сполуки термодинамічно нестабільні й можуть бути як окисниками, так і відновниками. Гідроксиламін є окисником у лужному середовищі.
7.1.4. Реакція з K4Fe(CN)6. До 1-2 крапель розчину Cu(NO3)2 додайте 1-2 краплі розчину з K4Fe(CN)6. Порівняйте кольори Cu2Fe(CN)6(s) й аналогічних осадів інших катіонів 5-ї групи, Cd2+, Ni2+, Co2+.
Запишіть рівняння реакцій.
7.2. Кадмій (ІІ)
7.2.1. Осадження Cd(OH)2(s)та його властивості. До 2-3 крапель розчину Cd(NO3)2 прилийте 2-3 краплі розчину з с(NаОH) = 6 моль/л. Осад розділіть на 2 частини, промийте дистильованою водою. Додайте до першої частини розчин із с(НNО3) = 3 моль/л, до другої − аміачно-амонійний буфер.
Запишіть рівняння реакцій, знайдіть відповідні lg K. Побудуйте КЛД для системи Cd(OH)2(s) – рH. Чи можна в умовах відокремлення 3-ї групи катіонів вважати Cd(OH)2(s) за помітно амфотерний?
7.2.2. Реакція з триспіридилзалізо (ІІ) іодидом. У центрифужну пробірку внесіть краплю розчину триспіридилферум (ІІ) іодиду, поверх неї краплю слабко кислого, нейтрального або аміачного розчину, що містить Cd2+. Осад, що утворюється, відокремте на центрифузі, не перемішуючи розчину.
Запишіть рівняння реакцій. Із великим аніоном CdІ4‑, продуктом іонів кадмію й іодиду, утворює осад великий катіон реагенту, FeDip32+ (де символом Dip позначено нейтральний ліганд a, a’ – дипіридил.
7.3. Нікол (ІІ)
7.3.1. Осадження Nі(OH)2(s)та його властивості. До 1-2 крапель розчину Nі(NO3)2 додайте 1-2 краплі розчину з с(NаОH) = 6 моль/л. Із осадом виконайте такі ж операції, що й з гідроксидом кадмію у п. 7.2.1.
Запишіть рівняння реакцій, знайдіть відповідні lg K. Побудуйте КЛД для системи Nі(OH)2(s) – рH. Чи можна вважати за помітно амфотерний Nі(OH)2(s) в умовах відокремлення 3-ї групи катіонів?
7.3.2. Реакція Чугаєва.До 1-2 крапель розчину Nі(NO3)2 додайте 3 краплі розчину з с(NH3) = 3 моль/л, декілька кристаликів винної кислоти або її солі (тартрату) й 2-3 краплі спиртового розчину диметилгліоксиму (дивись дослід 6.1.2).
Запишіть рівняння реакції осадження внутрішньокомплексної солі, знайдіть відповідний lg K. Яку реакцію феруму (ІІІ), домішки якого є можливими у системі, маскують тартрати?
7.4. Кобальт (ІІ)
7.4.1. Осадження Со(OH)2(s),Со(OH)3(s) та їх властивості. У 3 пробірки вмістіть по 2 краплі розчину Со(NO3)2, у першу з них додайте краплю розчину з с(NаОH) = 6 моль/л, спостерігаючи за зміною забарвлення осаду.
У 1‑й пробірці перевірте розчинність рожевого осаду Со(OH)2(s) у розчині із с(НNО3) = 3 моль/л. У 2‑у додайте краплю розчину Н2О2, потім 2-3 краплі розчину з с(NаОH) = 6 моль/л. Перевірте розчинність Со(OH)3(s) у розчині з с(НNО3) = 3 моль/л. У 3‑ю прилийте по краплях амоніачно-амонійний буфер, поки забарвлення не перестане змінюватись.
Знайдіть lg K реакцій розчинення Со(OH)3(s) у кислоті у відсутності й присутності Н2О2. Зіставте розрахунки зі спостереженнями. Знайдіть lg K реакції окиснення оксигеном (киснем) повітря гідроксиду кобальту (ІІ). Які зміни спостерігаємо у перебігу цих реакцій, беручи до уваги, що основна сіль Co(OH)(NO3)(s) є синьою, гідроксиду кобальту – рожевою, а гідроксиду кобальту (ІІІ) – темно-бурою?
7.4.2. Реакція з іонами тіоціанату.До 3 крапель розчину Со(NO3)2 додайте розчин Nа2НРО4 або NаF, а потім − розчин NH4CNS й ацетон. Утворюється синє забарвлення, що обумовлене комплексами, стійкими не у водному розчині, а у змішаних розчинниках, таких як ацетон-вода.
Запишіть рівняння реакції утворення комплексу Co(SCN)2. Для чого додають фосфат або флуорид (порівняйте з п. 6.1.2)?
7.5. Магній (ІІ)
7.5.1. Осадження Mg(OH)2(s) та його властивості. У 2 пробірки вмістіть по 3 краплі розчину MgСl2. У 1‑у додайте 2 краплі розчину з с(NаОH) = 6 моль/л у 2‑у – 4 краплі амоніачного буферу. Випробуйте розчинність осаду з 1‑ї пробірки у розчинах із с(НNО3) = 3 моль/л та NН4NО3.
Запишіть рівняння реакцій. Поясніть, використовуючи КЛД, чому у аміачно-амонійному буфері осад не утворюється.
7.5.2. Реакція Mg2+ ізNа2HРО4таNH3. У пробірці змішайте 2 краплі розчину MgСl2, 2 краплі розчину з с(HСl) = 3 моль/л та 2 краплі насиченого розчину Nа2HРО4. До суміші додайте по краплях, перемішуючи, розчин із с(NH3) = 3 моль/л. Осад, що випав, розділіть на 2 пробірки й перевірте його розчинність у кислотах із с(НСl) = 3 моль/л та с(НАс) = 6 моль/л.
Запишіть рівняння реакції утворення MgNH4РО4(s), беручи до уваги, що при 9,4 < pH <10,8 переважають NH3 та HРО4‑, знайдіть її lg K.
| 7.5.3. Мікрокристалоскопічний варіант попередньої реакції.На предметне скло нанесіть краплю розчину MgСl2 й краплю розчину NH4Сl. Обробіть випарами аміаку, перевернувши скло краплями вниз. Внесіть у краплю кристалик Nа2HРО4 й під мікроскопом розгляньте утворені кристали MgNH4РО4 × 6Н2О. Форма кристалів різна, відповідно до того, чи є кристалізація повільною (з розведених розчинів) або швидкою (з концентрованих розчинів). | 
|
7.5.4. Реакція Mg2+ із магнезоном. До 5 крапель розведеного розчину MgСl2 додайте 2-3 краплі розчину магнезону (п-нітробензол азорезорцину) й струсіть. Якщо розчин забарвлюється у жовтий колір (ознака кислого середовища), додайте декілька крапель розчину NаОH. Зверніть увагу на різницю забарвлення магнезону в розчині й у адсорбаті на Mg(ОH)2(s).
7.5.5. Відокремлення Mg2+ від інших катіонів 5‑ї групи. До 2 крапель розчину MgСl2 додайте 5 крапель розчину NaF. Желеподібний осад, що випав, відокремте на центрифузі й розчиніть у розчині борної кислоти. До здобутого розчину додайте розчин NаОH, щоб середовище стало лужним, а потім 2-3 краплі розчину магнезону.
Здійсніть аналогічні операції з сумішшю катіонів 5‑ї групи, що не містить магнію (ІІ).
Запишіть рівняння реакцій, беручи до уваги, що внаслідок взаємодії фторидів із борною кислотою утворюються стійкі гідроксофторидні комплекси бору В(ОН)iF4‑i‑ . Про що свідчить зміна забарвлення магнезону?
7.6. Меркурій (ІІ).Попередження: залишки препаратів меркурію (отрута!!!) зливати у спеціальну банку. Із практикуму для студентів біологічного факультету взяті такі досліди.
7.6.1. Осадження НgO(s) та його властивості. До 3-4 крапель розчину Нg(NО3)2 додайте 3-4 краплі розчину з с(NаОH) = 6 моль/л. Осад промийте, відокремте, розділивши на 2 пробірки, й випробуйте його розчинність у розчині з с(NН3) = 3 моль/л та амоніачно-амонійному буфері (розчині з близькими концентраціями NН3 та NН4NО3).
Запишіть рівняння реакцій. Яка роль NН4+ у процесі розчинення?
7.6.2. Реакція з КІ. До 5 крапель розчину Нg(NО3)2 додайте 1-2 краплі розчину КІ, потім подвійний об’єм розчину з с(KОH) = 6 моль/л та 2-3 краплі розчину NН4Сl.
Запишіть рівняння реакцій. В останній реакції (Несслера на NН3) продуктом є (Hg2N)I2×Н2О(s). Побудуйте КЛД для системи HgI2(s) – pI.
7.6.3. ВідновленняНg2+ до металічного меркурію. До 2 крапель розчину Нg(NО3)2 додайте 8 крапель амоніачно-амонійного буферу й такий самий об’єм розчину NН2ОH×НСl, що попередньо нейтралізований розчином із с(NН3) = 3 моль/л. Якщо у суміші рН ¹ 9, додайте ще аміачно-амонійного буферу. Розчин нагрійте. Відзначте утворення осаду та виділення газу. Перевірте повноту перетворення, додавши свіжу порцію нейтрального розчину NН2ОH×НСl. Перевірте, чи розчиняється осад у розчині з с(НСl) = 3 моль/л.
Аналогічний дослід здійсніть із амоніачно-амонійним розчином суміші інших катіонів 5-ї групи. Якщо утвориться осад, відзначте його колір та випробуйте розчинність у с(НСl) = 3 моль/л.
Знайти lg K лінійної комбінації реакцій між частинками, що переважають у амоніачно-амонійному середовищі,
| Hg(NH3)42+ | D | Hg2+ + 4 NH3 , | ||
| Hg2+ + 2 e‑ | D | Hg(s), | ||
| NH2OH + H+ | D | NH3OH+, | ||
| 2 NH3OH+ ‑ 2 e‑ | D | N2(g) + 2 H2O + 4 H+, | ||
| NH3 + H+ | D | NH4+, | ||
| Hg(NH3)42+ + + NH2OH | D | Hg(s) + N2(g) + 2 NH3 + 2 NH4+ + 2 H2O. | ||
7.6.4. РеакціїНg2+ із пероксидом водню. До 2 крапель розчину Нg(NО3)2 додайте 8 крапель амоніачно-амонійного буферу й 5 крапель розчину з w (H2О2) = 3 %. Нагрійте розчин, відзначте утворення осаду та виділення газу.
Повторіть дослід, замінивши амоніачно-амонійний буфер розчином НNО3. Знайдіть lg K лінійної комбінації реакцій між частинками, що переважають у кислому середовищі. Які ускладнення у систематичному ході аналізу може спричинити ця реакція?
Таблиця 12
Реакції катіонів 5-ї аналітичної групи
| Реактив | Cu2+ | Co2+ | Ni2+ | Cd2+ | Hg2+ | Mg2+ |
| NH3 без надлишку | (CuOH)2SO4 ¯, блакитно-зелений | CoOHCl¯, синій | (NiOH)2SO4¯, світло – зелений | Cd(OH)2¯, білий | (HgNH2)Cl¯ білий | Mg(OH)2¯, білий |
| NH3, надлишок | Cu(NH3)42+, яскраво –синій | Co(NH3)62+, жовто – бyрий | Ni(NH3)62+, синій | Cd(NH3)42+, безбарвний | Hg(NH3)42+, безбарвний | Mg(OH)2¯, білий |
| NaOH, KOH, | Cu(OH)2¯, блакитний | Co(OH)2¯, рожевий | Ni(OH)2¯, світло – зелений | Cd(OH)2¯, білий | HgO¯, жовтий | Mg(OH)2¯, білий |
| K4[Fe(CN)6] | Cu2{Fe(CN)6} ¯, червоно – бурий | Зелений осад змінного складу | Блідо-зелений осад змінного складу | Cd2{Fe(CN)6} ¯, білий | Hg2[Fe(CN)6] ¯, жовтий | |
| Реактив Чугаєва | Розчинна сполука бурого кольору | Ni(C4H7N2O2)2¯, яскраво – червоний | ||||
| Окисники | Co(III) | |||||
| Відновники | Сполуки Cu(I), або елементний Cu(0) | Сполуки Hg22+, осад Hg¯ |