Таблиця 4

значення критерію фішера,

F (f1, f2, P = 0,95 ).

  f1=n-1
f2= m-1
18.5 19.0 19.2 19.25 19.3 19.3 19.4 19.4 19.4 19.4 19.4
10.1 9.55 9.28 9.12 9.01 8.94 8.89 8.85 8.81 8.79 8.70
7.71 6.94 6.59 6.39 6.26 6.16 6.09 6.04 6.00 5.96 5.86
6.61 5.79 5.41 5.19 5.05 4.95 4.88 4.82 4.77 4.74 4.62
5.99 5.14 4.76 4.53 4.39 4.28 4.21 4.15 4.10 4.06 3.94
5.59 4.74 4.35 4.12 3.97 3.87 3.79 3.73 3.68 3.64 3.51
5.32 4.46 4.07 3.84 3.69 3.58 3.50 3.44 3.39 3.35 3.22
5.12 4.26 3.86 3.63 3.48 3.37 3.29 3.23 3.18 3.14 3.01
4.96 4.10 3.71 3.48 3.33 3.22 3.14 3.07 3.02 2.98 2.85
4.84 3.98 3.59 3.36 3.20 3.09 3.01 2.95 2.90 2.85 2.72
4.75 3.89 3.49 3.26 3.11 3.00 2.91 2.85 2.80 2.75 2.62
4.67 3.81 3.41 3.18 3.03 2.92 2.83 2.77 2.71 2.67 2.53
4.60 3.74 3.34 3.11 2.96 2.85 2.76 2.70 2.65 2.60 2.46
4.54 3.68 3.29 3.06 2.90 2.79 2.71 2.64 2.59 2.54 2.40

 

При обробці результатів хімічного аналізу систематичні похибки повинні бути виявлені й усунуті або, принаймні, оцінені. Один зі способів виявлення систематичної похибки (перевірка правильності) — варіювання величини проби. Подвоюючи (спосіб подвоєння) або збільшуючи розмір проби в кратне число разів, можна виявити по зміні знайденого вмісту компонента, що визначають (див. рис. 1.3) постійну систематичну похибку.

Існує також спосіб «уведено-знайдено», коли до проби, яку аналізують, додається точно відома кількість компонента, який визначають. Компонент повинен бути доданий у тій же формі, в якій він перебуває в аналізованому об’єкті і проведений через усі стадії аналізу. При цьому компонент може бути введений у матрицю зразка, що не містить компонента, який визначають, або доданий до зразка, що містить точно встановлену кількість компонента. Якщо на останній стадії аналізу введена кількість компонента визначається з достатньою точністю, то результат аналізу вважається правильним.

Ще одним способом перевірки правильності є порівняння результату аналізу з результатом, отриманим іншим незалежним методом. При цьому хімік повинен бути впевнений у тому, що обраний для порівняння метод (методика) дає правильний результат і є дійсно незалежним, тобто в основу визначення компонента покладені різні принципи. Наприклад, при перевірці правильності визначення компонента спектрофотометричним методом бажане для порівняння використовувати хроматографічний, полярографічний або потенціометричний метод, але не спектрофотометричний із застосуванням іншого реагенту.

Загальноприйнятий засіб оцінки правильності — аналіз стандартного зразка. Це найбільш надійний спосіб виявлення систематичної похибки. Стандартні зразки виготовляють із матеріалу, сполука й властивості якого надійно встановлені й офіційно засвідчені. Зазвичай стандартні зразки (на один або більше компонентів) аналізують різними методами в декількох лабораторіях, тому вміст компонентів, зазначений у свідоцтві про склад зразка, можна ухвалювати як дійсне значення. Неодмінна умова застосування стандартного зразка в хімічному аналізі − максимальна близькість сполуки й властивостей стандартного зразка і проби. При використанні стандартного зразка для оцінки правильності методу або методики проводять багаторазовий хімічний аналіз зразка й порівнюють знайдений вміст із дійсним (паспортним) вмістом обумовленого компонента.

Оцінка правильності методу або методики повинна проводитися для декількох різних вмістів обумовленого компонента, тобто з використанням двох або декількох стандартних зразків. Стандартні зразки використовують не тільки для перевірки правильності кінцевого результату визначення компонента, але й на окремих стадіях хімічного аналізу з метою виявлення систематичних похибок.

Зараз відомі державні стандартні зразки (зразки 1-го розряду) для металів, сплавів, продуктів і напівпродуктів хімічної промисловості, лікарських препаратів і т. п. Особливо складне виготовлення стандартних зразків складних (багатокомпонентних, багатофазних, нестійких у часі) речовин: руд, гірських порід, харчових продуктів, біомас, об’єктів навколишнього середовища. У цих випадках стандартні зразки виготовляють на основі реальних об'єктів, проводячи багаторазові, складні хімічні аналізи зусиллями різних установ, галузей і навіть країн (створення міжнародних стандартних зразків).

Для розв’язку низки проблем, у тому числі й для перевірки правильності, застосовують стандартні зразки 2-го розряду, створені в окремих галузях народного господарства, наукових і виробничих організаціях, окремих лабораторіях. Хіміки-аналітики іноді використовують для перевірки правильності складені або синтезовані суміші компонентів, надійно проаналізовані хімічні речовини.
1. ГРАВІМЕТРИЧНИЙ АНАЛІЗ