У таких методах хімічного аналізу, як гравіметрія та так звані фізико-хімічні методи, використовують градуйовочну залежність між складом об’єкта та фізичною властивістю (масою або об'ємом виділеної фази, оптичними властивостями − випромінюванням, поглинанням, заломленням або обертанням площини поляризації світла, електричними властивостями − електропровідністю, е. р. с. гальванічних ланцюгів, граничним током на поляризованому електроді, і т. ін.). У термінах метрології − науки про вимірювання − це методи відхилення.
Титриметрія − метод, в якому в систему вводять змінну міру − реагент T (його називаємо титрантом). Він реагує з аналітом − компонентом A, що його визначають (титрують) за реакцією
nA A + nT T Þ продукти.
Титруючи, вимірюють кількість речовини T, що відповідає A за стехіометрією реакції. Кількості речовини n(A) відповідає число перебігів реакції
x = n(A)/nA = nst(T)/nT,
тут і далі верхній індекс «st» вказує на стехіометричний доданок титранту.
Приклади реакцій, вживаних у титриметрії:
H+ + OH‑ Û H2O, HAc + OH‑ Û Ac‑ + H2O, Ag+ + Cl‑ Û AgCl(s),
2 K+ + 3 Zn2+ + 2 Fe(CN)64‑ Û K2Zn3{Fe(CN)6}2(s),
Mg2+ + H2Y2‑ + 2 NH3 Û MgY2‑ + 2 NH4+,
(1/2) I3‑ | + e‑ | Û | (3/2) I‑, | ||
S2O32‑ | Û | (1/2) S4O62‑ | + e‑, | ||
(1/2) I3‑ | + S2O32‑ | Û | (3/2) I‑ | +(1/2) S4O62‑, |
де аналіти в послідовності запису реакцій - це H+ (або OH‑), HAc, Cl‑, Zn2+, Mg2+, I3‑, а титранти – OH‑ (або H+), OH‑, Ag+, Fe(CN)64‑, H2Y2‑ (Y4‑ − аніон етилендіамінтетраоцтової кислоти), S2O32‑. Допоміжні реагенти, такі як K+ і компоненти pH-буферного середовища, NH3 та NH4+, вводять у надлишку, їх кількість речовини задають приблизно.
Титрант вводять у систему поступово, намагаючись досягнути nst(T), «точки стехіометрії» (її часто називають «точкою еквівалентності»). Насправді регіструють близьку до неї «кінцеву точку» і розбіжність між цими точками спричиняє похибку титрування. У термінах метрології титриметрія − компенсаційний метод, де вплив аналіту компенсують змінною мірою − доданком титранту. Наочний приклад компенсаційного методу в механічних вимірюваннях − зважування на терезах, де момент гравітаційної сили, створений невідомою масою на одному з плеч важеля, компенсують моментом від міри − комплекту гирь на іншому плечі. Повній компенсації відповідає нульова позначка стрілки терезів («нульовий метод»), а малий її відхил − малій поправці до компенсуючої маси гирь. В електричних вимірюваннях «нульові методи» − вимірювання з різними мостами.
В околі точки стехіометрії є характерною мала буферність системи: малі відхилення у доданку титранту змінюють рівноважні концентрації реагентів на декілька порядків. Тоді легше відзначити зміну фізичних властивостей, що свідчить про близькість до точки стехіометрії та закінчити титрування при близькій до неї кінцевій точці титрування. Її і визначають, спостерігаючи за зміною фізичних властивостей, у найпростішому випадку − забарвлення розчину, в якому стврено невелику концентрацію спеціальної речовини − індикатора, що утворює продукти з різним забарвленням. Переходячи через точку стехіометрії, різко змінюємо рівноважні концентрації A та T, а з ними − області переважання продуктів, що утворює індикатор, а отже і забарвлення розчину. Індикатори можуть не тільки утворювати продукти реакцій із контрастною зміною забарвлення, а й осади або кольорові продукти адсорбції на осадах.
Титрування з індикатором приваблює простотою, бо не потребуює складних приладів − досить візуального спостереження. Вживають і «інструментальні методи титрування», знаходячи координати кінцевої точки за функціональною залежністю між виміряною приладом властивістю і витратою титранту. Наприклад, кінцеву точку ототожнюють зі зламом залежності світлопоглинання, різкою зміною − «стрибком» е. р. с. гальванічного елементу і т. ін.
Відповідно до типу реакцій, на яких грунтується титриметричне визначення, титриметричні методики поділяються на декілька груп. Для кожної з них є характерними вибір титрантів, типові індикатори тощо. Деякі з них ми розглянемо.
Титрант можна поступово додавати до системи у будь-якому вигляді, хоч у пігулках твердої речовини. Найзручніше вживати розчин титранту, відмірюючи його об’єм бюреткою. Мірний посуд, зокрема бюретка, є необхідним у титриметрії, і ми маємо вивчити як методи роботи з ним, так і методи перевірки.