Окислювально-відновлювальне титрування

В окислювально-відновлювальному титруванні або ана­літ A є від­новлювачем (і у титруванні окислюється), а тит­ран­т T – окис­лювачем (і у титруванні відновлюється), або навпаки, ана­літ A є окислювачем (отже, у титруванні відновлюється), а тит­ран­т T – відновлювачем (отже, у титруванні окис­лю­єть­ся). Ви­лу­ча­ю­чи електрони, маємо лінійну комбінацію напів­ре­ак­цій

 

|neT|	nA A	+ neA e‑	Þ	продукти,
|neA|	+ nT T	+ neT e‑	Þ	продукти,
	(nA|neT|) A	+ (nT|neA|)T	Þ	продукти.

Щоб електрони ви­лу­чити, знаки стехіометричних коефіцієнтів n_eA та n_eT при елек­тронах мають бути протилежними. Якщо, тит­ру­ючи, ана­літ оки­слюємо, то n_eA < 0, а якщо відновлюємо, то n_eA > 0. При­клад – тит­ру­ван­ня щавелевої кислоти перманганатом,

	H2C2O4	‑ 2 e‑	Þ	2 H+ + CO2­,
	MnO4‑+ 8 H+	+ 5 e‑	Þ	Mn2+ + 4 H2O,
	5 H2C2O4 + 2 MnO4‑ + 6 H+	Þ	5 CO2­ + 2 Mn2+ + 8 H2O.

Видно, що стехіометричні ко­е­фі­ці­єн­ти можуть бути до­сить ве­ли­ки­ми. У рів­нян­нях матеріального балансу реакцій ви­ко­ри­сто­ву­ємо стехі­о­мет­рич­ні коефіцієнти: при аналіті, пов’язаний з ко­е­фі­ці­єн­том при електроні у на­пів­ре­ак­ції для титранта, і при тит­ран­ті, пов’язаний з ко­е­фі­ці­єн­том при електроні у на­півреакції для ана­лі­ту. Від такої пе­ре­хре­сної за­ле­жності можна звіль­ни­ти­ся, як­що на­пів­ре­ак­цію не мно­жити на ко­е­фі­ці­єнт з ін­шої напів­реакції, а ділити її на ко­е­фі­ці­єн­т у тій самій на­пів­ре­ак­ції,

1/|neA|	nA A	+ neA e‑	Þ	продукти,
1/|neT|	+ nT T	+ neT e‑	Þ	продукти,
	(nA/|neA|) A	+ (nT/|neT|)T	Þ	продукти.

Для наведеного прикладу – це

1/2	H2C2O4	‑+2 e‑	Þ	2 H+ + CO2­,
1/5	MnO4‑+ 8 H+	+ 5 e‑	Þ	Mn2+ + 4 H2O,
	/2 H2C2O4 + 1/5 MnO4‑ + 3/5 H+	Þ	1/2 CO2­ + 1/5 Mn2+ + 4/5 H2O.

Такий підхід зручний для сукупності ме­то­дик, де за­сто­со­вують один титрант. Наприклад, титруючи різні аналіти пер­ман­га­на­том у кис­ло­му середовищі, у розрахунках завжди кон­цен­тра­цію титранту множимо на (1/5)^‑1 = 5. Концентрація ек­ві­ва­лен­та, як зазначено для стехіометричних роз­ра­хунків у ки­с­лот­­но-ос­нов­но­му титруванні, до­зво­ляє приховувати постійно вжи­вані ко­е­фі­ці­єн­ти у стехіометричних роз­ра­хун­ках – включати у «молярну кон­цен­трацію еквівалента». У наведеному прикладі еквівалент {1/5 MnO₄^‑}, що приєднує у на­пів­реакції 1 e^‑, його кількість ре­чо­ви­ни, молярна концентрація та мо­ляр­на маса – це

n(1/5 MnO₄^‑) = 5 n(MnO₄^‑), c(1/5 MnO₄^‑) = 5 c(MnO₄^‑), M(1/5 MnO₄^‑) = (1/5) M(MnO₄^‑).

Відповідно, для аналіту еквівалент – це {1/2 H₂C₂O₄}, а пов’язані з ним величини –

n(1/2 H₂C₂O₄) = 2 n(H₂C₂O₄), c(1/2 H₂C₂O₄) = 2 c(H₂C₂O₄), M(1/2 H₂C₂O₄) = (1/2) M(H₂C₂O₄).

Отже, еквіваленти – це {(n_T/|n_eT|)T} та {(n_A/|n_eA|) A}, що в на­пів­ре­ак­ціях приєднують або втрачають 1 e^‑, і з ними пов’язані

n((n_T/|n_eT|)T) = (n_T/|n_eT|) n(T), c((n_T/|n_eT|)T) = (n_T/|n_eT|) c(T), M((n_T/|n_eT|)T) = (|n_eT|/n_T) M(T), n((n_A/|n_eA|) A) = (n_A/|n_eA|) n(A), c((n_A/|n_eA|) A) = (n_A/|n_eA|) c(A), M((n_A/|n_eA|) A) = (|n_eA|/n_A) M(A).

Обговорюючи розрахунки для різних аналітів, достатньо, спи­ра­­ю­­чись тільки на напівреакції для них, визначити відповідні ек­ві­ва­лен­ти, а для титранту з відомою молярною кон­цен­трацією ек­ві­ва­лен­та навіть не записувати напівреакції. Це не лінощі з бо­ку сту­ден­та, а ра­ці­о­наль­не використання інформації. Звичайно, для окислювально-від­нов­лювального титруван­ня можна і не використовува­ти еквівалентів. Але склад­ність коефіцієнтів і по­вто­рю­ва­ність їх для титрування різ­них ана­літів сприяла поширенню концепції ек­ві­валентів аж до над­мір­но­го захоплення нею й у інших видах титру­ван­ня, там, де вона незручна.

Залежно від титранту розрізняють: пер­ман­га­на­то­мет­рію (KMnO₄), іодометрію (I₂, та Na₂S₂O₃), ди­хро­ма­то­мет­рію (K₂Cr₂O₇), бро­ма­то­мет­рію (KBrO₃), церіметрію (Ce(SO₄)₂) й інші.

Лабораторна робота № 2.8. Стандартизація розчину тіосульфату.

Мета роботи: 1. Уточнити концентрацію розчину тіо­суль­фа­ту натрію.

2. Здобути практичні навички титрування.

3. Засвоїти методи роботи з розчинами йоду.

1. Загальні відомості

Розчин тіосульфату натрію застосовують як титрант в іо­до­мет­рії. Рівняння окислювально-відновлювальної реакції:

	I3‑ + 2 e- Û 3 I‑,	E01 = 0,535,	lg K1 = 18,11,
	2 S2O32‑ ‑ 2 e- Û S4O62‑,	E02 = 0,08,	lg K2 = ‑2,7,
2 S2O32‑ + I3‑ Û S4O62‑+3I‑,	lg K = 15,4.

Еквівалентами є {(1/2) I₃^‑} та {S₂O₃^2‑}, що від­по­ві­да­ють ± e^- у на­­пів­ре­ак­ціях, переходячи до лінійної комбінації по­мно­же­них на (1/2).

Як зразкові речовини застосовують K₂Cr₂O₇, KIO₃, KBrO₃, I₂, K₃Fe(CN)₆ та інші. Їх переводять стехіометрично у I₃^‑ від­по­від­ни­ми реакціями, наприклад,

1/6	Cr2O72‑ + 14 H+ + 6 e- Û 2 Cr3+ + 7 H2O,
½	3 I‑ ‑ 2 e- Û I3‑,
(1/6) Cr2O72‑ + (3/2) I‑ + (7/3) H+ Û (1/3) Cr3+ + (1/2) I3‑ + (7/6) H2O.

Тут еквівалентом є {(1/6) Cr₂O₇^2‑}. Зразкова речовина I₂ утво­рює ком­плекс з іодидом,

I₂ (s) + I^‑- Û I₃^‑,

і, оскільки при титруванні тіосульфату еквівалентом є {(1/2) I₃^‑}, то еквівалентом є і відповідна {(1/2) I₂}.

У цій роботі стандартизують розчин тіосульфату за на­важ­ка­ми: (1) кристалічного іоду, розчиненими у насичених во­дя­них розчинах КІ; (2) дихромату калію, що, взаємодіючи з розчином КІ, взятим у надлишку, утворює стехіометричну кількість іоду.