EACх= Eх= EAB(lACх / lAB).

Із цих рівнянь можна отримати, що

E_х = E_ст(l_ACх / l_ACст),

де l_ACхтаl_ACст – ділянки лінійного опору, які відповідають збалансованому ланцюгу (струм у нижньому контурі відсутній), який складається з Е_х =Е_ст.Отже, для визначення Е_хнеобхідно знати потенціал стандартного елементу Е_стта виміряти l_ACх та l_ACст.

Батарея

Рис. 3.1. Схема потенціометра: АВ – лінійний дільник напруги; С–ковзаючий контакт; R – опір для градуювання АВ; П – подвійний двохполюсний ключ для введення в ланцюг елементу, який випромінює (Ех) або стандартного елементу (Ест); К – телеграфний ключ для короткочасного замкнення ланцюгу

 

Для зручності вимірювання шкалу градуюють безпосередньо в Вольтах. Як стандартний елемент з відомою ЕРС використовують елемент Вестона (рис. 3.2), схематично його можна представити так:

Cd(Hg)│CdSO₄∙ ⁸∕₃ H₂O(нас.), Hg₂SO₄(т)│Hg,

де анод – амальгама кадмію, катод – металічна ртуть.

При замкненні ланцюгу відбуваються напівреакції:

на аноді Cd(Hg) → Cd²⁺ + Hg (р)+2е‾,

на катоді Hg²₂⁺ + 2e‾ → 2Hg (р).

При 25 ⁰С ЕРС елемента Вестона дорівнює 1,0183 В.

 

Рис. 3.2. Елемент Вестона: 1 – кристали CdS04•8/3H2O; 2 – насичений розчин CdS04; 3 – шар Hg2S04 (т)

 

Для градуювання шкали в ланцюг за допомогою ключа П(див. рис.3.1) вводять елемент Вестона E_ст та встановлюють ковзаючий контакт С на відмітку 1,0183 В. Періодично замикаючи на короткий час телеграфний ключ К,регулюють величину опору R так, щоб гальванометр показав відсутність струму в нижньому контурі ланцюга. Тепер можна перейти до вимірювання потенціалу комірки Е_х. Для цього, не порушуючи балансування ланцюгу, ключ П переводять у положення, що включає комірку Е_х у ланцюг. Періодично замикаючи на короткий час ключ К, переміщують ковзаючий контакт С до тих пір, поки гальванометр не буде показувати відсутність струму в нижньому контурі ланцюга. Оскільки шкала АС_Х градуйована в вольтах, залишається тільки записати показники.

Точність вимірювання потенціалу за допомогою потенціометру головним чином залежить від чутливості гальванометра: чим менший струм здатний визначити гальванометр, тим вища точність. При вимірюванні потенціалів комірок із високим опором гальванометр замінюють електронним підсилювачем. Підсилений струм, що тече в незбалансованому ланцюгу, потім детектують за шкалою міліамперметра. Такі потенціометри, які мають електронний підсилювач струму, називають рН-метрами (ці прилади дають змогу швидко і точно вимірювати потенціал). Шкали цих приладів градуйовані в мілівольтах (мВ) та в одиницях рН. До приладу додається набір індикаторних електродів (платинові, скляні) та електроди порівняння (каломельні та хлоридсрібні).

 

Типи електродів [3]

Індикаторні електроди. Індикаторними електродами для потенціометричних вимірювань можуть бути металічні та мембранні (йоноселективні) електроди. Для металічних електродів характерна електронна провідність, для мембранних – іонна.

Металічні електроди.Розрізняють активні та інертні металічні електроди. Активні металічні електроди виготовляють з металів Ag, Си, Cd, Pb, які утворюють відновлену форму оборотної окисно-відновної напівреакції. Будь-який із таких електродів у розчині, який містить власні іони, набуває потенціал, який змінюється при зміні ак­тивності цих іонів. Наприклад, залежність потенціалу срібного електрода від активності іонів Ag⁺ відповідно до рівняння оборотної напівреакції Ag⁺+ e ^‾ ↔ Ag виражається рівнянням Нернста:

E = E⁰_{Ag+ / Ag}+ 0,059 lg a_Ag+

Це означає, що за виміряним потенціалом срібного еле­ктрода можна робити висновки про активність іонів Ag⁺ у розчині. Електроди, подібні до срібного, потенціал яких залежить від активності власних іонів у розчині, називають електродами I роду.

Активні металічні електроди можна використовувати для визначення не тільки власних іонів, але і для визначення аніонів, що утворюють з цими іонами малорозчинні або комплексні сполуки.

Наприклад, якщо срібний електрод занурити в розчин, який містить С1^‾ -іони, то відповідно до рівнянь

Ag⁺+e‾↔AgтаAg⁺+Cl‾↔AgCl

потенціал срібного електрода буде залежати від активності С1^‾-іонів:

Е=E⁰_Ag+/Ag+0,0591 lga_Ag+=E⁰_Ag+/Ag+0,0591lg=

= E⁰_Ag+/Ag + 0,0591 lgK_SAgCl – 0,0591lga_Cl = E⁰_AgCl/Ag – 0,0591lga_{Cl .}

Електроди, потенціали яких залежать від ак­тивності іонів, що утворюють малорозчинні сполуки, нази­вають електродами II роду. Такі електроди є електродами порівняння.

Інертні металічні електроди виготовляють з платини або золота. Їх потенціали залежать від співвідношення активностей окисненої або відновленої форм напівреакції. Наприклад, потенціал платинового електрода, зануреного в розчин, що містить іони Fе (III) таFе (II),відповідно до рівняння Нернста

E= E⁰_{Fe(III) / Fe(II)} + 0,0591

залежить від співвідношення активностей Fe(III) і Fe (II). Вимірюючи потенціал електрода, можна прослідкувати за зміною співвідношення а_Fe(III) /а_Fe(II) при проходженні будь-якої хімічної реакції за участю Fe (III)або Fe (II).Тому такий електрод можна використовувати для потенціометричного титрування Fe (III)або Fe (II).

Іоноселективні електроди. Найважливішою складовою частиною іоноселективного електрода є напівпроникаюча мембрана. Це тонка плівка, що відокремлює внутрішню частину електрода (внутрішній розчин) від аналізованого розчину і має здатність пропускати іони тільки одного знака заряду (катіони або аніони). У багатьох випадках ці мембрани проникні переважно для іонів тільки одного виду при наявності інших іонів того ж знака заряду. Можна, наприклад, виготовити електрод для визначення іонів Na⁺ при наявності іонів інших лужних металів.

Розташуємо напівпроникну мембрану між двома розчинами з різними концентраціями іона А⁺. Один із таких розчинів − аналізований (або зовнішній) має концентрацію c₁,, інший − стандартний (або внутрішній) c₂.На зовнішній та внутрішній поверхнях мембрани буде відбуватися обмін іонами, тобто іони з розчину будуть проникати в фазу мембрани. Із-за того, що активності іонів в розчині та у фазі мембрани різні, на обох поверхнях мембрани виникнуть граничні потенціали Е₁ та Е₂ (рис. 3.3). Якщо у зовнішній та внутрішній розчини занурити електроди порівняння, то можна виміряти різницю потенціалів ∆Е, яка дорівнює мембранному потенціалу Е_м:

E_м = E₁ − E₂ = 0,0591 lg(a₁ /a₂).

Оскільки активність іонів А⁺увнутрішньому розчині постійна, то

E_мconst + 0,0591lga_{1 ,}тобто потенціал мембранного електроду залежить від активності іонів А⁺ в аналізованому розчині.

Мембранний електрод

1 2 Розчин 1 (аналізований) Розчин 2 (внутрішній)

Рис. 3.3. Мембранний електрод: електрод порівняння ( 1 − зовнішній, 2 − внутрішній)

Якщо аналізований розчин разом з іонами, що визначаються (А⁺), містить і інші іони, то необхідно врахувати їх вплив на потенціал мембранного електрода. У цьому випадку можлива реакція обміну

A⁺_м + B⁺_p=p ↔ B⁺_м + A⁺_{p=p ,}

у результаті якої сторонні іони В⁺ проникають у фазу мембрани. Глибина протікання цієї реакції описується кон­стантою рівноваги, яку називають константою обміну К_A-_В,яка залежить від природи мембрани й іонів В⁺:

K_A-B =

Проникнувши в мембрану, іони рухаються в ній, із-за різниці рухомостей іонів у фазі мембрани U_A і U_Bвиникає дифузійний потенціал, який робить вклад у потенціал вимірюваного мембранного електрода.

Потенціал електрода з мембраною, яка реагує на наявність у розчині іонів А⁺ та В ⁺, описують за рівнянням

Е_м= const + 0,0591 lg(а_А + K_A-B ), (2)

де a_А− активність іонів, які визначають А⁺ ; а_в − активність сторонніх іонів В⁺; U_А та U_B − рухомості іонів А⁺іВ⁺ у фазі мембрани; K_А-В − константа обміну.

Величину К_А-_В називають потенціометричним коефіцієнтом селективності, k_А,Ввідбиває відносний вплив іонів В⁺ на потенціал електрода, селективного до іонів А⁺, і характеризує здатність електрода розрізняти наявні в розчині іони А⁺іВ⁺.

Рівняння (3.2) можна записати так:

Е_м = const + 0,0591 lg (a_A+k_A,Ba_B),

що справджується для однозарядних іонів А⁺ і В ⁺ . Для іонів А, В, С, ... із зарядами z_А, z_B,z_c, ... залежність потенціалу мембранного електрода виражають рівнянням, яке запропонував Б. В. Нікольський, його називають модифікованим рівнянням Нернста:

E_м= const + +lg

Головні характеристики іоноселективного електрода — інтервал виконання електродної функції, селективність та час відгуку.

Інтервал виконання електродної функції відносно іона А, який визначають, характеризується довжиною лінійної ділянки залежності потенціалу електрода від логарифма ак­тивності (концентрації) іона А. Якщо ця залежність має кутовий коефіцієнт (при 25 ⁰С), близький до 59,16/z_A мВ/ра_A, то електрод виконує функцію Нернста в даному інтервалі активностей. Протяжність лінійної ділянки та близькість кутового коефецієнта до теоретичного залежать від природи мембрани. При низьких концентраціях (для дуже гарних електродів при концентрації близько до 10 ^-7 М) спостерігається відхилення від лінійної залежності, тобто електрод втрачає електродну функцію. Точку переходу на графіку (рис. 3.4) характеризує межа визначення за допомогою даного електрода.

Рис. 3.4. Інтервал виконання електрофункції та границя визначення іоноселективного електрода.

 

Селективність електрода відносно іона А, що визначається, при наявності стороннього іона В характеризується потенціометричним коефіцієнтом селективності k_А,В. Якщо k_А,В<1, то електрод селективний відносно іона А; якщо k_A,B>1, то відносно іона В.

Час відгуку іоноселективного електрода характеризує час досягнення постійного потенціалу електрода. Чим мен­ше час відгуку, тим кращий електрод. Час відгуку може коливатися від секунд до декількох хвилин. Це залежить від природи мембрани, а також від методики вимірювання потенціалу, тобто від того, переносять електрод з більш розведеного розчину в більш концентрований або навпаки. Для більшості електродів потенціал електрода за 1 хв. досягає >90 % від кінцевої величини.

 

Класифікація іоноселективних електродів

Залежно від того, який матеріал використовують для виготовлення, розрізняють тверді, скляні та рідкі мембрани.

Рис. 3.5. Фторид – селективний електрод: 1 – пластина з LaF3; 2–стан­дартний внутрішній розчин NaF+NaCl; 3 – внутрішній електрод порівняння; 4 – ізоляція; 5 – струмовідвід

Тверда мембрана — це маленький диск або пігулка з монокристалічного (наприклад, LaF3) або порошкового (наприклад, Ag2S або суміш Ag2S і AgBr) матеріалу з іонною провідністю. Електроди з мембранами на основі таких матеріалів мають низьку межу визначення (вона визначається найнижчою розчинністю матеріалу мемб­рани) і високою селективністю. Кращі представники цього класу електродів фто­рид-селективний із мембраною з монокри­стала LaF3 та електрод з мембраною з Ag2S. Фторид-селективний електрод (рис. 3.5) виконує функцію Нернста в інтервалі pF від 0 до 6. Визначенню фторида не заважають навіть 1000-кратна кількість більшості сторонніх іонів. Дуже заважають тільки ОН- - іони (вважають, що це через реакції

LaF₃ + 30H^- ↔ La(OH)₃ + 3F^-), тому електрод не можна використовувати в лужному середовищі. У дуже кислих розчинах електродна функція порушується внаслідок реакції утворення малодисоційованої HF.

Фторид-селективний електрод. Багато років його випускає промисловість і застосовують для визначення фтора в різноманітних об’єктах (грунт, попіл рослин, мінерали, води, повітря, харчові продукти, біологічні рідини, зубна емаль). На основі цього електрода створено автоматичний датчик для контролю процесу фторування питної води.

Добрим матеріалом для виготовлення твердих мембран є Ag₂S, оскільки він характеризується малою розчинністю (K_s ~10^-51), доволі низьким електричним опором та високою стійкістю до дії окисників та відновників. Функція Нернста електрода в розчинах аргентум нітрату виконується в межах pAg від 0 до 7. Цей електрод можна використовувати для визначення й сульфід-іонів, його потенціал визначається рівнянням Е = const – у сильно лужному середовищі ця залежність має нахил 29,6 мВ/р а_S у межах pSвід 2 до 6. Завдяки низькому електричному опору Ag₂S часто використовують як інертну матрицю для створення електродів на основі сумішей; наприклад, AgBr і Ag₂S для визначення бромід-іонів або CuS і Ag₂S для визначення іонів купруму (II). Іноді такі електроди виготовляють без внутрішнього розчину (рис. 3.6), що зручно на практиці. Такі електроди називають твердотілими.

Рис. 3.6. Схеми скляного електрода (а), та іонселективних електродів з рідкою (б) та твердою мембраною (в).

1−скляна мембрана, 2−внутрішній розчин, 3−скляна трубка, 4−внутрішній електрод, 5−рідкий іонообмінник, 6−мембрана, насичена рід­ким іонообмінником, 7−гомогенна або гетерогенна тверда мембрана.

Скляні мембрани виготовляють зі спеціального скла. Їх склад підбирають таким чином, щоб мембрана виявляла підвищену селективність до іона, який визначають. Першим електродом зі скляною мембраною був електрод, селективний відносноН⁺-іонів, який витіснив усі інші електроди, які використовували для вимірювання рН. Потім були створені скляні електроди для визначення інших іонів (К⁺, Na⁺, Ag⁺). Скляний електрод для вимірювання рН зображено на рис. 3.6. Головна його частина − тонка скляна мембрана у вигляді кульки, яка припаяна до скляної трубки. Для виготовлення мембрани найчастіше використовують скло, що містить 22 % Na₂О, 6 % СаО, 72 % SiО₂. Всередину кульки наливають 0,1 М розчин хлоридної кислоти, насичений аргентум хлоридом, і вставляють срібний дріт, який є внутрішнім електродом порівняння.

Структуру скла складає решітка з атомів Оксигену, які пов’язані один з одним через атоми Силіцію. Силіцій пов’язаний з чотирма атомами Оксигену, а Оксиген бере участь у двох групах SiО₄, тому утворюється тривимірна решітка. Порожнини в ній зайняті катіонами, які утримуються за рахунок електростатичних взаємодій із киснем. Чим вище заряд катіона, тим міцніше він утримується, тому в реакції обміну з протонами, яка відбувається при гідратації скла, здатні брати участь практично тільки однозарядні катіони.

Якщо скляний електрод довгий час витримати в воді, то на обох поверхнях мембрани утворюється тонкий шар (~ 10 ^-4 мм) гідратованого геля. Усі порожнини займають іони Н⁺, які витіснили іони натрію, що там знаходились. Потенціал добре вимоченого скляного електрода описують рівнянням

E = 0,0591lga_{H+ .}

Це означає, що електрод має водневу функцію і його можна використовувати для вимірювання рН. Однак треба пам’ятати, що і в дуже кислому і в дуже лужному середовищі електрод дає неправильні результати, так як спостерігається велика похибка (∆рН) вимірювань. У сильно лужному середовищі занижені результати пояснюють впливом іонів лужних металів унаслідок реакції обміну на поверхні гідратованого геля:

H⁺Gel^- + M⁺ ↔ M⁺Gel^- + H⁺.

скло розчин скло розчин

Константа рівноваги цієї реакції К_н-м залежить від сорту скла, тому мембрани з різних видів скла будуть характеризуватися різними коефіцієнтами селективності Похибка вимірювання рН лужних розчинів також буде залежати від сорту скла.

Рідкі мембрани готують так: розчиняють органічну іонну сполуку (наприклад, кальцієву сіль естеруортофосфатної кислоти) або нейтральну (наприклад, валіноміцин) сполуку в органічному розчиннику. Цей розчин наносять на пористий полімерний носій. За конструкцією електрод із рідкою мембраною схожий на скляний. Найважливіші представники електродів із рідкою мембраною - Са-селективний електрод на основі кальцієвої солі естеруортофосфатної кислоти [(RO)₂POO]₂Ca (R містить від 8 до 16 атомів С) і К-селективний електрод на основі валіноміцина.

Існують ще ферментні електроди. Відповідно до рекомендацій ІЮПАК ферментний електрод − іоноселективний електрод, що покритий шаром ферменту, який викликає реакцію органічної або неорганічної речовини (субстрату) з утворенням частинок (іонів, молекул), що зумовлюють відгук електрода.

В основі роботи ферментного електрода є ферментативна реакція:

Фермент

Речовина, що визначається (субстрат)

Продукти(молекули, іони)

 

У результаті утворюється частинка, за зміною концентрації якої можна прослідкувати за допомогою іоноселективного електрода. Кожний фермент каталізує тільки один тип реакції, тому ферментні електроди мають високу селективність.

Для прикладу розглянемо електрод на основі ферменту уреази для визначення карбаміду CO(NH₂)₂ (рис. 3.7). У шарі геля, що містить уреазу, відбувається реакція:

Уреаза

CO(NH₂)₂ + 2H₂О + H ⁺ 2NH⁺₄ + HCO^-₃

Буфер Н⁺

Концентрацію NH⁺₄ – іонів, що утворюються, вимірюють за допомогою NH⁺₄-селективного електрода. При постійній активності ферменту потенціал цього електрода є функцією логарифма концентрації CO(NH₂)₂.

 

Рис. 3.7. Ферментний електрод для визначення карбаміду: 1−гель, який містить фермент уреазу; 2−скляна мембрана, селективна до NH4+-іонів; 3−внутрішній електрод порівняння;4− внутрішній стандартний розчин NH4+; 5− cубстрат

Серед іон-селективних електродів виділимо як найважливіші: скляні (H⁺, Na⁺, NH₄⁺, Ag⁺, Tl⁺, Li⁺, Cs⁺), твердомембранні (F^‑, Cl^‑, Br^‑, I^‑, CN^‑, SCN^‑, S^2‑, Ag⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺), рідкомембранні (Са²⁺, NO₃^‑, CO₃^2‑, поверхнево-активні речовин), газочутливі (NH_3, CO_2, SO_2, H₂S), біоспецифічні (ферментні, імуноферментні, бактеріальні, мікробні).

Титруючи потенціометрично, реєструють зміну потенціалу залежно від кількості титранту. Оскільки в околі точки стехіометрії буферність мала, то е.р.с. комірки різко змінюється зі зміною кількості титранту. На кривій титрування в координатах об’єм розчину титранту − е.р.с. спостерігаємо «стрибок», з найкрутішою частиною якого ототожнюємо кінцеву точку титрування. Переваги потенціометричного титрування порівняно з титруванням з індикатором полягають у можливості точніше зафіксувати стехіометричну точку, можливості титрувати мутні і забарвлені розчини. Використовуючи математичні методи, можна визначати координату точки стехіометрії за інформацією з широкого відтінку значень змінної – витрати титранту. У методах кислотно-основного титрування застосовують як індикаторний електрод, оборотний відносно іонів Н⁺, найбільш поширено – скляний. В окислювально-відновному титруванні зазвичай використовують платиновий електрод. У комплексонометричному й осаджувальному титруванні індикаторний електрод має бути селективним відносно одного з іонів, що беруть участь у реакції.