Вибрані кінетичні методи аналізу - раздел Химия, Аналітична хімія Загальні положення. РІВНОВАГИ
У Багатьох Методах Аналізу До Стану Рівноваги Доводять Хімі...
У багатьох методах аналізу до стану рівноваги доводять хімічні перетворення, за якими аналіт переводять у інші сполуки, що формують вихідний сигнал (масу чи об’єм, випромінювання чи світлопоглинання, електропровідність чи потенціал електроду тощо). Це здебільшого зручно, бо дозволяє, зокрема, не контролювати точно час протікання реакції, а також порівняно легко зберегти просте для розрахунків співвідношення між кількістю речовини аналіту та сполуки, що формує вихідний сигнал, на засадах стехіометрії хімічних реакцій.
Однак, саме такий зв’язок зі стехіометрією утрудняє розробку методик для ультрамалих концентрацій аналіту. Наприклад, якщо вихідний сигнал – світлопоглинання, то обмежені як коефіцієнт молярного світлопоглинання (найбільші значення – приблизно 105 л/(моль·см), так і довжина кювети (на практиці 1-10 см). Отже, для оптимальних значень світлопоглинання, 0,2 < А < 1,2 , потрібна концентрація сполуки, що поглинає світло, не менше ніж 10‑5 моль/л за порядком величини. А практичні можливості концентрування (з небезпекою забруднення та зі зростом трудомісткості методики!) також не є необмеженими.
Інша справа, якщо аналіт (або продукт, що утворився з нього у стехіометричних співвідношеннях) виступає у ролі каталізатора реакції, продукт якої формує вихідний сигнал, хоч би уже згадане світлопоглинання. Після низки реакцій каталізатор, що бере в них участь, відновлюється і може брати участь у новому циклі реакцій. Практично використовують значення числа таких циклів (кругообертного числа), що дорівнює кільком сотням. Система, в якій протікає така каталітична реакція, нерівноважна. Але – уявіть собі – чи можна досягнути такого співвідношення між кількістю речовини аналіту і сполуки, що формує вихідний сигнал, на основі стехіометричних співвідношень у рівноважних системах?!
Зрозуміло, що з кінетичними методами аналізу мають обов’язково ознайомитись студенти хімічних і біологічних спеціальностей (останнім ці методи близькі через роль ферментативних реакцій в біохімії).
У кінетичних методах залежність концентрації продукту від часу і концентрацій реагентів визначає кінетичне рівняння. Конкретні види цих рівнянь наведено нижче стосовно певних лабораторних робіт. Якщо вимірюють концентрацію каталізатора, використовують здебільшого початковий період, де концентрації вихідних реагентів відносно майже не змінилася, і тому реакція – псевдопершого порядку, тобто концентрація продукту пропорційна часу перебігу реакції і концентрації каталізатора. У деяких реакціях доводиться враховувати наявність індукційного періоду, коли швидкість реакції ще не встигла досягнути сталої величини.
У каталіметрії використовують три види залежностей, що зумовлені кінетичним рівнянням. Їм відповідають три види градуювання: за постійним часом, за постійним сигналом і метод тангенсів.
Перший з цих методів, постійного часу, пояснено на наступних рисунках (сигнал – світлопоглинання):
| Світлопоглинання продукту, А
| 
| Світлопоглинання при t1
| 
|
|
| Час, t
|
| Концентрація каталізатора, c.
|
Рисунок ліворуч пояснює принцип методу, він допоміжний. На ньому зображено залежності світлопоглинання від часу, різні криві відповідають різним концентраціям. Пунктирна лінія відповідає деякому вибраному часові, t1. Цей час відповідає лінійним ділянкам залежності, де реакція псевдопершого порядку. Рисунок праворуч − залежність світлопоглинання у момент t1 від концентрації каталізатора. Саме таку залежність визначають експериментально, вона є градуювальним графіком.
Другий з цих методів, постійного сигналу, пояснено на наступних рисунках (сигнал – світлопоглинання):
| Світлопоглинання
продукту, А
| 
| Час реакції, потріб-ний щоб досягнутиА1
| 
|
|
| Час, t
|
| Концентрація каталізатора, c.
|
І тут допоміжний рисунок ліворуч пояснює принцип методу. Від аналогічного рисунка в описі методу постійного часу він відрізняється напрямом пунктирної лінії, що тут відповідає деякій вибраній величині світлопоглинання, А1. І тут вибрано лінійні ділянки залежності, де реакція псевдопершого порядку. Рисунок праворуч – залежність від концентрації каталізатора, c, часу, що потрібний, щоб світлопоглинання досягло величини А1. Саме таку залежність визначають експериментально, вона є градуювальним графіком.
Метод тангенсів дещо кропіткіший. У ньому будують експериментально графіки залежнлсті сигналу від часу, які в наведених вище описах попередніх методів ми вважали за пояснюючі, які будувати для градуювання було не обов’язковим. Для експериментальних графіків підраховують тангенси кутів нахилу лінійних відтинків, і власне вони є ординатами градуйовочного графіка методу тангенсів. Цей метод застосовано в одній із лабораторних робіт.
Ми висловлюємо подяку очолюваній доцентом І. Ф. Долмановою групі співробітників кафедри аналітичної хімії Московського університету – фахівців з кінетичних методів, що надали нам методики робіт, зручні для студентського практикуму.
Зауважимо, що, крім каталітичних, у хімічному аналізі використовують і некаталітичні реакції. До того ж, є важливими й інші нерівноважні процеси. Найпоширеніші з тих, що можуть включати або не включати хімічних реакцій, є хроматографічне відокремлення аналітів, що грунтується на багаторазовій послідовності процесів сорбції і десорбції. Це відокремлення є надзвичайно ефективним і вирішує проблему багатокомпонентного аналізу з застосуванням неселективних датчиків, що реєструють вихідний сигнал. Інший, нині модний приклад використання кінетичних явищ – проточно-інжекційний аналіз.
Лабораторна робота № 5.1. Визначення вмісту формальдегіду в розчинах кінетичним методом.
Все темы данного раздела:
ПРОГРАМА
"АНАЛІТИЧНА ХІМІЯ"
для студентів біологічного факультету
денної форми навчання
Харків - 2010
АНАЛІТИЧНА ХІМІЯ. ЗАГАЛЬНІ ПОНЯТТЯ І ВИЗНАЧЕННЯ
Аналітична хімія – це наукова дисципліна про методи, засоби й загальну методологію здобуття інформації про якісний i кількісний склад матеріальних об'єктів на основі дослідження хі
Класифікація методів аналізу, що грунтується на кількості речовини аналіту
Метод
Маса аналіту, г
Об’єм розчину проби, мл
Кількість речовини аналіту
Макроаналіз
1 – 10
Методи аналітичної хімії
Метод аналізу – універсальний і теоретично обґрунтований спосіб визначення складу об’єкту, це сукупність принципів, на яких базується аналіз без конкретних посилань на об’єкти та компоненти.
ЯКІСНИЙ АНАЛІЗ. ЗАГАЛЬНІ ВІДОМОСТІ
Метою якісного аналізу є виявлення окремих елементів та іонів, що входять до складу речовини. Якісний аналіз здійснюють хімічними, фізико-хімічними фізичними або біологічними методами. Хі
Характерні групи атомів у органічних реагентах
Солетворні групи атомів
Комлексотворні групи атомів
Карбоксильна ‑ СООН
Спиртова або фенольна
Використання органічних реагентів у аналізі
Реагент
Формула
Об’єкти, що визначають
Якісний аналіз
Кількісний аналіз
Алізарин
ЗАКОН ДІЇ МАС. АЛГЕБРА ХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ
Хімічна рівновага. Зворотні реакції проходять як у прямому, так і у зворотному напрямах. Рівновага встановлюється, якщо ці зміни взаємокомпенсуються. Рівноважний склад – сук
Алгебраїчний підхід при записі рівнянь хімічних реакцій
Розглянемо реакцію загального вигляду
0 D aj Aj, (12)
де S – символ суми, j – н
Позначення констант рівноваг
Реакції (загальний вигляд та приклади)
Позначення
Примітки
1. Константи стійкості комплексів
Лінійні комбінації реакцій
Ми вже мали змогу звернути увагу, що рівняння приєднання кількох протонів до багатозарядного аніону (або кількох лігандів до іону-комплексоутворювача) характеризуються загальною константою, яка дор
Ускладнення у визначенні областей переважання
Якщо послідовність усіх N ступінчатих констант спадна,
K1 > K2 > . . . > KN,
то у всіх N+1 реагентів і
Метод матеріального балансу при розрахунках рівноважного складу розчинів
При розчиненні у воді сполук – сильних електролітів (які повністю розпадаються на іони) – за умови іони, що утворюються у розчині не вступають в інші реакції, рівноважний склад частково можна описа
Приклади обчислень рівноважних концентрацій розчинів за схемою Комаря М. П.
Розглянемо приклад 2, який наведено в розділі «Метод матеріального балансу»
Розв’язання. При розчиненні солі HCOOAg у воді – у розчині будуть такі
Буферні розчини
Якщо для розчину характерна властивість зберігати значення будь-якої рівноважної концентрації (активності) при його розведенні або додаванні до нього інших реактивів, то такий розчи
Розрахунки рН буферних розчинів.
Розглянемо кілька прикладів.
Приклад 1. Визначити рН буферного розчину, який приготували змішуванням розчинів: 55 мл оцтової килоти (с0(HAc) = 0,15 моль/
Приготування буферних розчинів із заданим рН
Буферний розчин із заданим рН з відомою парою буферуючих компонентів можна приготувати трьома способами:
- змішуючи в необхідному співвідношенні кількості речовини; розчини слабкої кислоти
Взаємодія катіонів із деякими реагентами
Іон
Реагент
SO42-
Cl-
OH-
NH3.
Pеaкцiї катіонів l-ї аналiтичної групи
Реактив
Ag+
Hg22+
Pb2+
HCl (розведе-на), хлориди
Мікрокристалоскопічна реакція на кальцій
Розведена H2SO4 та розчини сульфату утворюють із катіонами Са2+ голчасті кристали гіпсу, CaSO4 ×2 Н2О.
На предметне скло нанесі
Peaкції катіонів 2-ї aнaлiтичної групи
Реактив
Ва2+
Sr2+
Ca2+
Н2SO4 та сульф
Алюміній
4.1.1. Осадження Al(OH)3(s), його амфотерність. У пробірку налийте 3 краплі розчину Al(NO3)3 й додайте 3 краплі розчину амі
Реакції катіонів 4-ї аналітичної групи
Реактив
Fe2+
Fe3+
Bi3+
Mn2+
Sb(III) та Sb(V)
А група катioнів
Катіони 5-ї групи Cu2+, Cd2+, Ni2+, Co2+, Mg2+, Нg2+ у лужному середовищі в присутності Н2О2 (в умовах відокр
Реакції катіонів 6-ї аналітичної групи
Реактив
K+
Na+
NH4+
NaHC4O4
Проби на присутність аніонів‑відновників.
а) До 3-4 крапель розчину додайте 1-2 краплі розчину з c(H2SO4) = 1 моль/л, 1-2 краплі розчину I2 у KI та 6-8 крапель розчину крохмалю. Якщо розчин знебарвлю
Систематичний якісний аналіз аніонів
88) Які особливості якісного аналізу аніонів порівняно з аналізом катіонів?
89) Назвіть групові реагенти і склад груп систематичного аналізу аніонів.
90) Що таке «водяна витяжка»
Модуль 1.
Приклади розв’язання задач
1.
Запишіть значення констант наступних рівноваг:
1)1) H2AsO4- D HAsO42- + H+
Теорія похибок і статистична обробка результатів вимірювань
При проведенні експериментальних досліджень вимірювання повторюють кілька (n) разів – отримують паралельні значення вимірюваного параметру: x1. x2 …xn
Теоретичні значення Q – критерію. при різних довірчих імовірностях Р
n
Q( n. P )
P = 0.90
p = 0.95
p = 0.99
0
Таблиця 2
Значення критерію грубої похибки β
n
β
α = 0.05
α = 0.
Значення t-критерію Стьюдента
f
p
0.90
0.95
0.99
0.995
0.999
6.3130
Таблиця 4
значення критерію фішера,
F (f1, f2, P = 0,95 ).
Терези і принцип зважування
Масу речовини m вимірюють, зважуючи речовину. Вага Р є пропорційною масі P = mg, де g – прискорення сили тяжіння.
Зважуючи, силу притягування порівнюють із в
Конструкція аналітичних терезів
У сучасні аналітичні терези вмонтовано інтерфейси, що сполучають устрої. У них повністю автоматичне внутрішнє градуювання з урахуванням температури, пристрої для тарування у всьому діапазоні зва
Порядок зважування на терезах типу ВЛР-200.
Увага! Вмикати терези слід при закритих бокових шторках. Ставити об’єкт зважування на ліву шальку, а гирі – на праву. Змінювати навантаження можна тільки при вимкнутих
Умови висушування деяких кристалогідратів
Кристалогідрат
Умови висушування
Над безводяною сіллю
Маса водяної пари (мг / л)
BaCl2.2H2
Загальні відомості
У таких методах хімічного аналізу, як гравіметрія та так звані фізико-хімічні методи, використовують градуйовочну залежність між складом об’єкта та фізичною власт
Мірний посуд та робота з ним
Який мірний посуд вживають у хімічних аналізах?
Одиниці об’єму.Одиницею об’єму в інтернаціональній системі одиниць (СІ) є кубічн
Перевірка місткості посуду
Загальні засади. Згідно ДСТУ, допускають такі відхилення від номінальної місткості (± см3)
для колб
Таблиця 3
Ефективна густина води, r*, г/дм3, що використовується у перевірці мірного посуду, та сума поправок (А + В + С) , г/дм3
t,
Поправки для об’ємів (в см3), що виміряні мірним посудом (каліброваним для температури 20 °С), якщо ним користуються при різних температурах
Виміряний об’єм, см3
Температура, оС
Кислотно-основне титрування
Методики грунтуються на кислотно-основних перетвореннях – передачі іону водню від аналіту до титранту або навпаки. Титрантами зазвичай є сильні кислоти або сильні основи (луги), аналіта
Реактиви й обладнання
Хлороводнева кислота, стандартизований розчин c(HCl) = 0,1 моль/л;
Бромкрезоловий зелений, розчин із масовою часткою w » 0,1 % у водно-етанольній суміші (8:2 за об'ємом);
Б
Комплексонометричне титрування
Реакції комплексоутворення здавна є основою деяких титриметричних визначень. Так, іони галогенідів визначають титруванням комплексоутворювачем – іонами Hg2+ (
Окислювально-відновлювальне титрування
В окислювально-відновлювальному титруванні або аналіт A є відновлювачем (і у титруванні окислюється), а титрант T – окислювачем (і у титруванні відновлюється), або навпаки, аналіт A є окислюв
А. Стандартизація за наважками кристалічного іоду
2А. Реактиви й обладнання:
Тіосульфат натрію, розчин c(Na2S2O3.5H2O) » 0,1 моль/л у свіжопрокип’яченій дистильова
Б. Стандартизація за наважками дихромату калію
2Б. Реактиви й обладнання:
Тіосульфат натрію, розчин c(Na2S2O3.5H2O) » 0,1 моль/л, як у пункті 2А;
Дихромат ка
Кислотно-основне титрування
Приклади розв’язання задач
Приклад 1. Наважку бури (Na2B4O7·10H2O) масою 0,3221 г розчинили у воді. На титрування одержаного ро
Комплексонометричне титрування
Приклади розв’язання задач
Приклад 1. Наважку сплаву, що містить цинк та мідь, масою 0,8512 г розчинено й об’єм розчину доведено до 100 мл. При визначенні сумарної кількос
ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ
В основі електрохімічних методів лежать процеси на електродах або в міжелектродному просторі при виникненні потенціалу або при пропусканні електричного струму через розчин. Електродний процес – гет
Теоретичні основи потенціометрії
Для вирішення аналітичної задачі потенціометричні вимірювання можна проводити двома способами. Перший спосіб – пряма потенціометрія, полягає в тому, що в досліджуваний розчин занурюють необхідний і
EACх= Eх= EAB(lACх / lAB).
Із цих рівнянь можна отримати, що
Eх = Eст(lACх / lACст),
де lACхтаlACст –
Результати вимірювань оформлюємо у таблицю
№ розчину
с(NaF), моль/л
lgс(F-)
е.р.с., мВ
&nb
Шпателі, скляні палички.
3. Хід роботи
Наважку зразка (mo), що містить близько 0,1 г заліза, розчиняють при нагріванні у 20 мл концентрованої хлорводневої кислоти. Якщо розчинення неп
Атомна спектроскопія
Атомна спектроскопія– фізичний метод, що грунтується на залежності між складом речовини та випромінюванням чи поглинанням світла у певних умовах. Емісійний спектральний аналіз грун
Атомно-емісійний метод аналізу
Лабораторна робота № 4.1. Визначення калію та натрію в мінеральних водах методом полум'яно-емісійної спектрометрії.
Мета роботи: 1. Визначити масов
Спектрофотометрія
Спектрофотометричні методи аналізу базуються на законі Бугера, який виражають рівнянням
,
де I
Визначення загальної кількості летких фенолів у стічній воді у перерахунку на C6H5OH.
Мета роботи: 1. Ознайомитися з основними етапами методики спектрофотометричного аналізу домішок органічних речовин.
2. Освоїти алгоритм вимірювань на фотометрі.
3. Визначит
Сутнiсть методики
Щоб визначити мiкрокiлькості альдегідiв, використовують реакцiю окислення п-фенiлендiаміну пероксидом водню, на яку альдегіди дiють як каталiзатори. Схема механізму реакцiї (за нинiшнiми уявленн
Алгоритм методики
2.1. Прилади й реагенти
Фотоелектроколориметр;
Секундомiр;
Вимiрювальнi колби мiсткiстю 50 мл;
Піпетки мiсткiстю 5 мл;
Піпетки с подiлками мiсткi
Алгоритм методики
2.1. Прилади та реагенти
Фотоелектрокалориметр КФК з мікропроцесором;
Вимiрювальнi колби мiсткiстю 50 мл;
Пiпетки мiсткiстю 2 мл;
Пiпетки з подiлками мiст
Хроматографічні методи аналізу
У таких процесах розділення компонентів, як екстракція, у випадках, коли коефіцієнти розподілу між фазами для різних компонентів мало відрізняються один від одного, відокремити їх у
Біологічні та біохімічні методи аналізу
Біологічні методи аналізу базуються на тому, що для життєдіяльності; росту, розмноження й взагалі нормального функціонування живих істот необхідне середовище певного хімічного складу. При зміні цьо
Приклади використання біологічних методів для визначення різних сполук
Індикаторний організм
Сполука, яку визначають
Cmin, P = 0,95
Мікроорганізми
мкг/мл
Таблиця 2
Приклади використання ферментів для визначення їх субстратів (I) і інгібіторів (II)
Клас ферментів
Індикаторна реакція
Неорганічні ліганди
OH‑, гідроксид ‑ іон
H+ lg Kw = {
‑13,997; D H = ‑55,81
Органічні ліганди: аміни
C2H7NO, H2N‑CH2‑CH2‑OH, 2‑аміноетанол
H+ lg KH
Органічні ліганди: карбонові кислоти
CH2O2, HCOOН, мурашина кислота; ліганд HCOO‑, форміат-іон
H+ lg KH = {
Органічні ліганди: амінокислоти
C2H5NO2, H2N-CH2-COOH, амінооцтова кислота (гліцин); ліганд: H2N-CH2-COO‑, L‑,
Інші органічні ліганди: оксими, тіоли тощо
CH4N2S,
тіосечовина
H2N-C-NH2
֐
S
Ag+
Відновні напівреакції
Aglg K(Ag2+ + e‑ Û Ag+) = 32,62 [I=4], Eo = 1,929 B
lg K(2 AgO(s) + H2
Індикатори
(а) кислотно-основні індикатори
Бромкрезоловий синій, L (синій) ® HL+ (жовтий):
lg KH ={
4,80 [20 о
Новости и инфо для студентов