Производство ацетальдегида

Ацетальдегид (этаналь, уксусный альдегид) СН₃СНО представляет бесцветную легкокипящую жидкость с резким удушливым запахом, с температурой кипения 20.2⁰С, температурой плавления –123.5⁰С и плотностью 0.783 т/м³. Критическая температура ацетальдегида 188⁰С, температура самовоспламенения 156⁰С. С воздухом ацетальдегид образует взрывчатые смеси с пределами воспламенения при 400⁰С 3.97 и 57% об. Токсичен, ПДК составляет 5 мг/м³. Ацетальдегид смешивается во всех отношениях с водой, этанолом, диэтиловым эфиром и другими органическим растворителями. Под воздействием минеральных кислот полимеризуется с образованием жидкого циклического тримера – паральдегида с температурой кипения 124.4⁰С и температурой плавления 12.6⁰С.

3СН₃СНО ↔ СН₃СН-О-СН(СН₃)-О-СН(СН₃)-О

и кристаллического тетрамера – метальдегида:

4СН₃СНО ↔ (СН₃СНО)_4,

которые при нагревании с серной кислотой деполимеризуются до исходного ацетальдегида. На этом основано использование во многих случаях паральдегида вместо мономерного ацетальдегид, так как он более удобен при хранении и транспортировке.

Ацетальдегид – один из важнейших многотоннажных продуктов переработки ацетилена и этилена и применяется в широких масштабах в промышленности органического синтеза. Важнейшие направления использования ацетальдегида: окисление в уксусную кислоту и уксусный ангидрид; конденсация с формальдегидом до пентаэритрита; конденсация с аммиаком с образованием гомологов пиридина и винилпиридина и т.д.

Сырьем для производства ацетальдегида служит ацетилен и этилен. Из ацетилена ацетальдегид получают:

– прямой гидратацией в жидкой фазе на ртутном катализаторе или в паровой фазе на твердом кадмиевом катализаторе;

– через виниловые эфиры низших насыщенных спиртов.

На основе этилена ацетальдегид может быть получен:

– через этанол, каталитическим дегидрированием или окислительным дегидрированием его;

– прямым окислением на твердом палладиевом катализаторе.

Промышленные методы получения ацетальдегида.

RОН НОН

RО-СН=СН2

СН≡СН НОН+ Нg⁺²

НОН + Сd⁺²

СН₃СНО

О₂+Рd⁺²

СН₂=СН₂ О₂+Аg

НОН

С₂Н₅ОН

-Н₂; Си

 

Гидратация ацетилена в паровой фазе представляет гетерогеннокаталитическую экзотермическую реакцию, протекающую по уравнению:

С₂Н_{2 г} + Н₂О _п = СН₃СНО – ΔН

Реакция катализируется оксидами и солями различных металлов. Наибольшей активностью и стабильностью обладает кислый кадмийкальцийфосфатный катализатор состава СdНРО₄*Са₃(РО₄)_2. Он активен при температуре 350-400⁰С, не токсичен, однако быстро теряет активность и требует регенерации через каждые 100 часов работы. При парофазной гидратации удаление ацетальдегида по мере его образования невозможно, а накопление его в реакционной зоне увеличивает вероятность побочных реакций. Для подавления побочных реакций необходимо устранение местных перегревов, применение избытка водяного пара и проведение процесса при невысокой степени конверсии ацетилена. Поэтому процесс парофазной гидратации проводят при объемном соотношении водяного пара к ацетилену (7-10):1 и степени конверсии не выше 0.5. Образующийся ацетальдегид сорбируется из реакционной смеси водой. В этих условиях выход ацетальдегида чистотой до 99.5% мас. достигается 90%. В качестве побочных продуктов образуется 0.5-1.0% кротонового альдегида, 0.5-1.0 уксусной кислоты, и 0.3% ацетона.

Производство ацетальдегида окислением этилена.

Окисление этилена до ацетальдегида представляет гомогенно-каталитическую реакцию, протекающую в среде жидкого катализаторного раствора хлорида палладия с высокой степенью селективности.

С₂Н₄ + 0.5О₂ =СН₃СНО –ΔН

В процессе окисления этилена хлорид палладия восстанавливается до металлического палладия, теряя свою активность, и должен восстанавливаться за счет окисления кислородом.

РdСl₂ + С₂Н₄+ Н₂О = СН₃СНО + Рd + НСl, Рd + 2НСl + 0.5О₂ = РdСl₂ + Н₂О

Так как скорость регенерирования палладиевого катализатора значительно меньше скорости его восстановления, активность катализатора в ходе процесса падает очень быстро. Для увеличения скорости реакции восстановления в катализатор вводят промоторы – соли меди или железа в солянокислой среде, играющие роль переносчиков кислорода. Скорость суммарной реакции окисления, селективность процесса, выход ацетальдегида зависят от условий процесса: состава катализаторного раствора и его кислотности, давления, температуры, соотношения этилена и кислорода.

Технологический процесс производства ацетальдегида может быть одностадийным и двухстадийным. В одностадийном процессе окисление этилена с восстановлением хлорида палладия и регенерация потерявшего активность катализаторного раствора совмещены в одном аппарате – реакторе. Образующийся ацетальдегид испаряется за счет теплоты реакции и извлекается из реакционной среды конденсацией и промывкой водой. В качестве окислительного газа используется кислород, почему метод получил название кислородного. В двухстадийном процессе окисление этилена и регенерация каталитического раствора разделены и осуществляются в двух отдельных аппаратах – реакторе и регенераторе, а в качестве окислительного раствора используют воздух.

Себестоимость ацетальдегида, производимого из этилена почти вдвое ниже себестоимости продукта, полученного гидратацией ацетилена. При этом наиболее экономичным является производство ацетальдегида из этилена одностадийным методом. Поэтому основной тенденцией развития производства ацетальдегида является переход его с ацетиленового на этиленовое сырье.