Уксусная кислота (этановая кислота) представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом, с температурой кипения 118.10С, температурой плавления 16.750С и плотностью 1.05 т/м3. Безводная, так называемая «ледяная» уксусная кислота образует за счет водородных связей димер циклического строения. Уксусная кислота смешивается во всех отношениях с этанолом, диэтиловым эфиром, бензолом и другими органическими растворителями. С воздухом уксусная кислота образует взрывчатые смеси. Уксусная кислота слабая. Образует многочисленные растворимые в воде соли (ацетаты) и этерефицируется спиртами с получением сложных эфиров. Уксусная кислота обладает высокой коррозионной активностью по отношению ко многим металлам, что необходимо учитывать при выборе материалов для аппаратуры.
Уксусный ангидрид (СН3СО)2О представляет собой бесцветную подвижную жидкость с резким запахом, с температурой кипения 139.90С, температурой плавления –73.10С и плотностью 1.08 т/м3. Растворим в этаноле, бензоле, хлороформе, уксусной кислоте и др. В горячей воде гидролизуется до уксусной кислоты. Это необходимо учитывать при его производстве.
Уксусная кислота и уксусный ангидрид находят широкое применение во многих отраслях промышленности, главным образом, в органическом синтезе. Уксусная кислота используется как ацетилирующий агент в производстве различных ацетатов; для получения уксусного ангидрида и ацетилхлорида; в производстве красителей и фармацевтических препаратов; для получения ацетона, монохлоруксусной кислоты, в пищевой и текстильной промышленности и т.д. Основную массу уксусной кислоты потребляют производства ацетилцеллюлозы и винилацетата.
Кроме метода окисления ацетальдегида уксусная кислота в промышленном масштабе производится следующими методами:
1) из ацетона пиролизом его до кетена с последующей гидратацией последнего
СН3-С-СН3 → СН2=С=О+ СН4
║
О
СН2=С=О+ Н2О → СН3СООН
2)из метанола карбонилированием его на кобальтовом катализаторе
СН3ОН + СО → СН3СООН
3)из алканов окислением их в жидкой и паровой фазе:
– пропанобутановых фракций;
– бензиновых фракций прямой перегонкой
4)из продуктов окисления парафина при синтезе ВЖК.
Уксусный ангидрид в промышленности производится:
– совместно с уксусной кислотой окислением ацетальдегида;
– разложением этилидендиацетата;
– дегидратацией уксусной кислоты через кетен
СН3СООН → СН2=С=О + Н2О
СН3СООН + СН2=С=О → (СН3СО)2О
Производство уксусной кислоты окислением ацетальдегида.
Окисление ацетальдегида молекулярным кислородом представляет гомогенную каталитическую реакцию, протекающую в жидкой фазе
СН3СНО + 0.5О2 =СН3СООН –ΔН
СН3-СНО + О 2 →СН3-С-ООН
║
О,
которая, являясь сильным окислителем, окисляет ацетальдегид до уксусного ангидрида
СН3-СНО + СН3-С-ООН → (СН3СО)2О+ Н2О
║
О
Уксусный ангидрид при достаточном количестве воды гидролизуется до уксусной кислоты
(СН3СО)2О + Н2О→ 2СН3СНО
Таким образом, в системе всегда сосуществуют уксусная кислота, уксусный ангидрид и вода. Очевидно, что, остановив процесс на стадии нужной реакции, можно получить в качестве конечного продукта не уксусную кислоту, а уксусный ангидрид.
При получении уксусной кислоты в качестве катализатора используется раствор ацетата марганца, ускоряющего реакцию, а в качестве окислительного агента применяется чистый кислород. Чтобы избежать накопления легко разлагающейся со взрывом надуксусной кислоты, процесс проводят в растворе циркулирующей уксусной кислоты при температуре не выше 65-700С. При совместном получении уксусной кислоты и уксусного ангидрида в качестве катализатора для ускорения реакции применяется смесь растворимых ацетатов кобальта и меди в отношении1: (1-3).
Технологический процесс производства уксусной кислоты состоит из трех последовательных стадий:
-окисления ацетальдегида;
-выделения непрореагировавшего ацетальдегида из парогаза;
-выделения уксусной кислоты из реакционной смеси и ее очистки.
Товарным продуктом является уксусная кислота концентрацией после двукратной ректификации 97.5-98.5%. Выход уксусной кислоты составляет 92% при степени превращения ацетальдегида 0.98.
Технологическая схема совместного производства уксусной кислоты и уксусного ангидрида.
Метод совместного производства уксусной кислоты и уксусного ангидрида окислением ацетальдегида является наиболее экономичным. В промышленности применяют два варианта этого производства. В первом варианте процесс проводится в присутствии этилацетата, и вода удаляется из системы в виде азеотропной смеси с этилацетатом. Во втором варианте процесс ведется без постороннего растворителя, а в реактор подают большой объем газа, что обеспечивает сильную турбулизацию жидкой фазы и способствует удалению воды в виде пара.