Получение технологических газов

Синтез-газ из твердого топлива. Первым из основных источников сырья для получения синтез-газа явилось твердое топливо, которое перерабатывалось в газогенераторах водяного газа по следующим реакциям:

 

Такой способ получения заключается в попеременной подаче через слой крупнокускового твердого топлива (антрацита, кокса, полукок­са) воздушного и парового дутья. Синтез-газ получают на стадии паро­вого дутья, а необходимая температура слоя топлива достигается в течение стадии воздушного дутья. Цикл работы генератора составля­ет 3—5 мин. Полученный водяной газ содержит 50—53% Н₂ и ~36% СО.

Для дальнейшего использования в производстве водяной газ необходимо очистить от серинисых соединений и провести конверсию оксида углерода по реакции

 

а затем удалить диоксид углерода полностью в случае его применения для синтеза аммиака или частично для синтеза метанола.

Недостатками процесса являются его периодичность, низкая еди­ничная производительность газогенератора, а также высокие требо­вания к сырью по количеству и температуре плавления золы, его гранулометрическому составу и другим характеристикам.

В промышленном масштабе были испытаны процессы газификации в кипящем слое мелкозернистных видов топлива. Дальнейшим усо­вершенствованием является газификация в кипящем слое на парокислородном дутье под давлением. В опытах по газификации углей Канско-Ачинского бассейна при давлении 2,0 МПа получен газ следующего состава (%): СО₂ — 29,7; О₂ - 0,2; СО-20,2; Н₂ — 42,3; СН₄ — 7,0; N₂ —0,6.

Другим направлением является газификация топлива в виде пыли. Этот процесс позволяет использовать практически любые виды топли­ва. Его особенностями являются, высокая турбулизация в зоне реак­ции за| счет подачи встречных потоков топливной смеси и хорошее сме­шение парокислородной смеси с топливной пылью.

Синтез-газ из жидких углеводородов.Получение синтез-газа из жидких углеводородов распространено в странах, бедных запасами природных газов. Так, например, в 1974 г. в Японии 67%, а в ФРГ 59% всего аммиака получено на базе переработки жидкого топлива. Очевидно, и в производстве метанола в аналогичных условиях жид­кие топлива имеют такое же значение.

По технологическим схемам переработки в синтез-газ жидкие топ­лива можно разделить на две группы. Первая группа включает топли­ва, перерабатываемые высокотемпературной кислородной конверсией. Сюда относят тяжелые жидкие топлива — мазут, крекинг-остатки и т. п. Вторая группа — легкие прямоточные дистилляты (нафта), имею­щие конечную температуру кипения не выше 200—220°С; она вклю­чает бензины, лигроины, смеси светлых дистиллятов. Вторая группа жидких топлив перерабатывается в синтез-газ каталитической конвер­сией водяным паром в трубчатых печах.

Высокотемпературная кислородная конверсия жидких топлив за рубежом осуществлена в процессах, в которых жидкое топливо под давлением проходит через подогреватель, откуда при 400—600°С по­ступает в газогенератор. Туда же подают и подогретый кислород, и перегретый водяной пар. В газогенераторе при температурах 1350–1450°С образуется синтез-газ, однако при этом выделяется также некоторое количество сажи. Газ очищают от сажи, а затем направ­ляют на очистку от сернистых соединений. После этого газ, в состав которого входит 3—5% СО₂, 45—48% СО, 40—45% Н₂, а также оп­ределенные количества метана, азота и аргона, проходит конверсию СО и очистку от СО₂. Процесс протекает под давлением, которое мо­жет достигать 15 МПа. Агрегаты имеют производительность 30 тыс. м³/ч (Н₂ + СО) и более. Недостатками процесса являются высокий расход кислорода, выделение сажи, а также сложность тех­нологической схемы.

Переработка в синтез-газ легко выкипающих жидких топлив ка­талитической конверсией водяным паром в трубчатых печах предус­матривает в качестве первых технологических операций испарение жидкого топлива и его тщательную очистку от примесей. Содержание сернистых соединений для последующей переработки не должно пре­вышать 1 мг/кг углеводородного сырья. Далее пары углеводородов смешивают с перегретым водяным паром и подают в реакционные трубы трубчатой печи, заполненные никелевым катализатором. Про­цесс разработан в начале 60-х годов и широко используется в настоя­щее время за рубежом. Достоинствами его являются возможность получения синтез-газа под давлением, легкость регулирования состава синтез-газа, малый расход электроэнергии. К недостаткам можно отнести высокие требования к углеводородному составу исходного сы­рья по содержанию в нем непредельных и циклических углеводородов, серы и других примесей, большой удельный расход углеводородов.

Синтез-газ из природного газа. Синтез-газ из углеводородных газов (природного, попутного, газов переработки других топлив) в настоя­щее время является основным источником получения аммиака и мета­нола. По используемому окислителю и технологическому оформлению можно выделить следующие варианты процесса получения водород-содержащих газов: высокотемпературная кислородная конверсия, каталитическая парокислородная конверсия в шахтных реакторах, каталитическая пароуглекислотная конверсия в трубчатых печах.

Окисление метана (основного компонента углеводородных газов) при получении синтез-газа протекает по следующим основным сум­марным реакциям:

CH₄+0,5O₂ = CO + 2H₂; ΔH = —35,6кДж

СН₄+ Н₂О = СО + ЗН₂; Δ Н = 206,4 кДж

СН₄+СО₂ = 2СО + 2Н₂; ΔH = 248,ЗкДж

Одновременно протекает реакция (III).

Аналогичным образом осуществляются реакции окисления гомо­логов метана.

В реальных условиях ведения процесса реакции (III), (V) и (VI) обратимы. Константа равновесия реакции (IV) в рабочем интервале температур весьма велика, т. е. можно считать, что реакция идет вправо до конца (кислород реагирует полностью).

Реакции (IV)—(VI) протекают с увеличением объема. Так как сле­дующие за конверсией метана процессы (очистку конвертированного газа, синтез) целесообразно вести при повышенном давлении, то для снижения затрат на сжатие предпочтительно конверсию метана про­водить также под давлением.

Состав конвертированного газа должен удовлетворять определен­ным требованиям. Он характеризуется стехиометрическим показа­телем конверсии, который различен для разных производств и со­ставляет:

Продукт s

Аммиак.................................. ….. (H₂+CO): N₂ 3,05—3,10

Метанол................................. …….(Н₂+СО): (СО₂+Н₂О) 2,0—2,2

Высшие спирты…………………..Н₂ : СО 0,7—1,0 ,.

Несмотря на существенно различные требования к конвертирован­ному газу, все его разновидности могут быть получены каталитичес­кой конверсией углеводородов с водяным паром, диоксидом углерода, кислородом и воздухом.

На рис. показаны схемы, иллюстрирующие взаимосвязь различ­ных технологических стадий в современных установках получе­ния синтез-газа в азотной промышленности.

Очистка природного газа от сернистых соединений. Присутствие сернистых соединений в технологических газах нежелательно. Во-пер­вых, они являются сильнодействующими каталитическими ядами, во-вторых, наличие сернистых соединений вызывает коррозию аппаратуры.

Природный газ ряда месторождений содержит значительное коли­чество соединений серы — неорганических и органических. Из неорганических соединений в природном газе содержится только серо­водород. Органические сернистые соединения, содержащиеся в при­родном газе весьма разнообразны. К ним принадлежат сульфидоксид углерода COS, сероуглерод CS₂, тиофен C₄H₄S, сульфиды R₂S, ди­сульфиды R₂S₂, меркаптаны RSH (метилмеркаптан CH₃SH, этил-меркаптан C₂H₅SH, тяжелые меркаптаны, например C_eH₅SH).

На основании многочисленных исследований установлено, что чем больше молекулярная масса соединения, тем труднее оно уда­ляется из газа. Самым трудноудаляемым сераорганическим соедине­нием является тиофен. Плохо удаляются также сульфиды, дисульфи­ды и тяжелые меркаптаны.

В связи с тем, что содержание в природном газе тяжелых меркап­танов, сульфидов и дисульфидов в несколько раз превышает допус­тимое содержание серы в газе перед трубчатой конверсией (1 мг/м³), в современных высокопроизводительных агрегатах синтеза аммиа­ка применяют двухстадийную сероочистку.

На первой стадии сераорганические соединения гидрируются с ис­пользованием алюмокобальтмолибденового или алюмоникельмолибденового катализатора при температуре 350–400⁰С и давлении 2-4 МПа. При гидрировании протекают следующие реакции:

В условиях проведения процесса, приведенные выше реакции, мож­но считать необратимыми, т. е. практически достигается полное гид­рирование.

На второй стадии образовавшийся сероводород при температуре 390—410⁰С поглощается поглотителем на основе оксида цинка (ГИАП-10):

 

 

реакция практически необрати­ма и можно обеспечить высокую степень очистки газа.

При повышенном содержании сернистых соединений в природном газе применяется очистка адсорбционным методом с использованием синтетических цеолитов (молекулярных сит). Наиболее подходящим для сероочистки является цеолит марки .NaX, в состав которого входят оксиды NaO, A1₂O₃, SiO₂. Сорбция осуществляется при температуре, близкой к комнатной; регенерируют цеолиты при 300—400⁰С. Реге­нерация производится либо азотом, либо очищенным газом при посте­пенном увеличении температуры, причем основная масса серы (65%) выделяется при 120—200⁰С.

Аппараты, применяемые для сероочистки, могут быть как ради­ального, так и полочного или шахтного типа. На рис.2 приведена схема двухступенчатой сероочистки природного газа с использова­нием полочных адсорберов.

Конверсия водяным паром. Равновесный состав газовой смеси оп­ределяется такими параметрами процесса, как температура и давле­ние в системе, а также соотношением реагирующих компонентов. Паровая конверсия, как уже указывалось, может быть описана урав­нением (V).

При атмосферном давлении и стехиометрическом соотношении ис­ходных компонентов достаточно полная конверсия метана достигает­ся при температурах около 800⁰С. При увеличении расхода водяного пара такой же степени разложения метана можно достичь при более низких температурах. Применение давления существенно снижает полноту конверсии. Так, при давлении 3 МПа достаточно полная кон­версия наблюдается лишь при температуре около 1100 °С.

В современных установках при давлении 2 МПа и выше при соот­ношении (СН₄:Н₂) =1:4 остаточное содержание метана после паро­вой конверсии составляет 8—10%. Для достижения остаточного содер­жаний СН₄ около 0,5% конверсию ведут в две стадии: паровая кон­версия под давлением {первая стадия) и паровоздушная конверсия с использованием кислорода воздуха (вторая стадия). При этом полу­чается синтез-газ стехиометрического состава и отпадает необходимость в разделении воздуха для получения технологического кислорода и азота.

 

Рис.2. Схема двухступенчатой очистки природного газа:

I — гаэовый компрессop; 2 — сепаратор; 3 — подогреватель; 4 — аппарат гидрирова­ния; 5- адсорбер с цинковым поглотителем

Конверсия метина кислородом. Для получения водорода конверсией метана кислородом необходимо провести процесс по реакции непол­ного окисления метана. Реакция протекает в две стадии;

Значения констант равновесия реакций первой стадии настолько вели­ки, что эти реакции можно считать практически необратимыми. В связи с этим повышение концентрации кислорода в газовой смеси сверх стехиометрического не приводит к увеличению выхода продук­тов.

Повышение давления при конверсии кислородом, как и при кон­версии водяным паром, термодинамически нецелесообразно; чтобы при повышенных давлениях добиться высокой степени превращения мета­на, необходимо проводить процесс при более высоких температурах.

Рассмотренные процессы конверсии метана водяным паром и кис­лородом протекают с различным тепловым эффектом: реакции паро­вой конверсии эндотермические, требуют подвода теплоты; реакции кислородной конверсии экзотермические, причем выделяющейся теп­лоты достаточно не только для автотермического осуществления собст­венно кислородной конверсии, но и для покрытия расхода теплоты на эндотермические реакции паровой конверсии. Поэтому конверсию метана целесообразно проводить со смесью окислителей.

Парокислородная, парокислородовоздушная и паровоздушная конверсия метана. Автотермический процесс (без подвода теп­лоты извне) может быть осуществлен пу­тем сочетания конверсии метана в соот­ветствии с экзотермической реакцией (IV) и эндотермической (V). Процесс называется парокислородной конвер­сией, если в качестве окислителей ис­пользуют водяной пар и кислород, и парокислородовоздушной, если в качестве окислителей используют водя­ной пар, кислород и воздух.

Как тот, так и другой процесс нашли применение в промышленной практике. При проведении парокислородной конвер­сии получают безазотистый конвертирован­ный газ, при проведении парокислородовоздушной конверсии — кон­вертированный газ, содержащий азот в таком количестве, которое необходимо для получения стехиометрической азотоводородной смеси для синтеза аммиака, т. е. 75% водорода и 25% азота.

Катализаторы конверсии метана. Скорость взаимодействия мета­на с водяным паром и диоксидом углерода без катализатора чрезвы­чайно мала. В промышленных условиях процесс ведут в присутствии катализаторов, которые позволяют не только значительно ускорить реакции конверсии, но и при соответствующем избытке окислителей позволяют исключить протекание реакции: СН₄ = С + 2Н₂. Ката­лизаторы отличаются друг от друга не только содержанием активного компонента, но также видом и содержанием других составляющих — носителей и промоторов.

Наибольшей каталитической активностью в данном процессе обла­дают никелевые катализаторы на носителе — глиноземе (А1₂О₃).

Никелевые катализаторы процесса конверсии метана выпускают в виде таблетированных и экструдированных колец Рашига. Так, катализа­тор ГИАП-16 имеет следующий состав: 25% NiO, 57% А1₂О₃, 10%СаО, 8% MgO.

Срок службы катализаторов конверсии при правильной эксплуата­ции достигает трех лет и более. Их активность снижается при дейст­вии различных каталитических ядов. Никелевые катализаторы наибо­лее чувствительны к действию сернистых соединений. Отравление про­исходит вследствие образования на поверхности катализатора сульфи­дов никеля, совершенно неактивных по отношению к реакции конвер­сии метана и его гомологов. Отравленный серой катализатор удается почти полностью регенерировать в определенных температурных усло­виях при подаче в реактор чистого газа. Активность зауглероженного катализатора можно восстановить, обрабатывая его водяным паром.

Конверсия оксида углерода. Процесс конверсии оксида углерода во­дяным паром протекает по уравнению (III). Как было показано выше, эта реакция частично осуществляется уже на стадии паровой конвер­сии метана, однако степень превращения оксида углерода при этом очень мала и в выходящем газе содержится до 11,0% СО и более. Для получения дополнительных количеств водорода и снижения до мини­мума концентрации оксида углерода в конвертированном газе осу­ществляют самостоятельную стадию каталитической конверсии СО во­дяным паром.

В соответствии с условиями термодинамического равновесия по­высить степень конверсии СО можно удалением диоксида углерода из газовой смеси, увеличением содержания водяного пара или прове­дением процесса при возможно низкой температуре. Конверсия окси­да углерода, как видно из уравнения реакции, протекает без изме­нения объема, поэтому повышение давления не вызывает смещения равновесия. Вместе с тем проведение процесса при повышенном давлении оказывается экономически целесообразным, поскольку увеличи­вается скорость реакции, уменьшаются размеры аппаратов, полез­но используется энергия ранее сжатого природного газа.

Процесс конверсии оксида углерода с промежуточным удалением диоксида углерода применяется в технологических схемах производ­ства водорода в тех случаях, когда требуется получить водород с ми­нимальным количеством примеси метана.

Концентрация водяного пара в газе обычно определяется коли­чеством, дозируемым на конверсию метана и оставшимся после ее протекания. Соотношение пар: газ перед конверсией СО в крупных агрегатах производства аммиака составляет 0,4—0,5. Проведение про­цесса при низких температурах — рациональный путь повышения равновесной степени превращения оксида углерода, но возможный только при наличии высокоактивных катализаторов. Следует отме­тить, что нижний температурный предел процесса ограничен условия­ми конденсации водяного пара. В случае проведения процесса под давлением 2—3 МПа этот предел составляет 180—200°С. Снижение тем­пературы ниже точки росы вызывает конденсацию влаги на катализа­торе, что нежелательно.

Реакция конверсии СО сопровождается значительным выделением теплоты, что обусловило проведение процесса в две стадии при разных температурных режимах на каждой. На первой стадии высокой тем­пературой обеспечивается высокая скорость конверсии большого ко­личества оксида углерода; на второй стадии при пониженной температуре достигается высокая степень конверсии оставшегося СО. Тепло­та экзотермической реакции используется для получения пара. Таким образом, нужная степень конверсии достигается при одновременном сокращении расхода пара.

Температурный режим на каждой стадии конверсии определяется свойствами применяемых катализаторов. На первой стадии используется железохромовый катализатор, который выпускается в таблетированном и формованном видах. В промышленности широко применя­ется среднетемпературный железохромовый катализатор. |

Для железохромового катализатора ядами являются сернистые соединения. Сероводород реагирует с Fe₃O₄, образуя сульфид железа FeS. Органические сернистые соединения в присутствии железохромо­вого катализатора взаимодействуют с водяным паром с образованием сероводорода. Помимо сернистых соединений отравляющее действие на железохромовый катализатор оказывают соединения фосфора, бора, кремния, хлора.

Низкотемпературные катализаторы содержат в своем составе соеди­нения меди, цинка, алюминия, иногда хрома. Известны двух-, трех-, четырех- и многокомпонентные катализаторы. В качестве добавок к указанным выше компонентам применяются соединения магния, тита­на, палладия, марганца, кобальта и др. Содержание меди в катали­заторах колеблется от 20 до 50% (в пересчете на оксид). Наличие в низкотемпературных катализаторах соединений алюминия, магния, марганца сильно повышает их стабильность, делает более устойчивы­ми к повышению температуры.

Перед эксплуатацией низкотемпературный катализатор восста­навливают оксидом углерода или водородом. При этом формируется его активная поверхность. Оксид меди и другие соединения меди вос­станавливаются с образованием мелкодисперсной металлической меди, что, по мнению многих исследователей, и обусловливает его катали­тическую активность.

Срок службы низкотемпературных катализаторов обычно не пре­вышает двух лет. Одной из причин их дезактивации является рекрис­таллизация под действием температуры и реакционной среды. При конденсации влаги на катализаторе происходит снижение его меха­нической прочности и активности. Потеря механической прочности сопровождается разрушением катализатора и ростом гидравлического сопротивления реактора. Соединения серы, хлора, а также ненасы­щенные углеводороды и аммиак вызывают отравление низкотемпературных катализаторов. Концентрация сероводорода не должна пре­вышать 0,5 мг/м3 исходного газа.

Технологическое оформление конверсии природного газа. В настоящее время в азотной промышленности используются технологические схемы конверсии природного газа при повышенном давлении, вклю­чающие конверсию оксида углерода. Достоинством этих схем явля­ется меньший расход энергии на сжатие конвертированного газа, объем которого существенно больше объема исходных газов; при этом уменьшаются габариты аппаратов, коммуникаций и арматуры; полнее рекуперируется теплота влажных газов (так как повышается температура конденсации водяных паров), упрощается конструкция азотоводородного компрессора, что создает предпосылки для соору­жения агрегатов большой единичной мощности с использованием принципов энерготехнологии. Последнее позволяет снизить себестои­мость продукции и капитальные вложения и резко повысить произ­водительность труда.
Широкое применение как в мировой, так и в отечественной азот­ной промышленности получил процесс двухступенчатой паровой и па­ровоздушной каталитической конверсии под давлением. На его основе созданы крупнотоннажные агрегаты по энерготехнологической

схеме с глубокой рекуперацией теплоты каталитических реакций конверсии СН₄ и СО, метанирования и синтеза аммиака.

На рис.14.4 приведена схема агрегата двухступенчатой конвер­сии СН₄ и СО под давлением производительностью 1360 т/сут аммиа­ка.

Природный газ сжимают в компрессоре до давления 4,6 МПа, смешивают с азотоводородной смесью (АВС : газ — 1 : 10) и подают в огневой подогреватель 2, где реакционная смесь нагревается от 130— 140 до 370—400°С. Для обогрева используют природный или другой горючий газ. Далее нагретый газ подвергают очистке от сернистых соединений: в реакторе 3 на алюмокобальтмолибденовом катализаторе проводится гидрирование сераорганических соединений до сероводо­рода, а затем в адсорбере 4 сероводород поглощается сорбентом на ос­нове оксида цинка. Обычно устанавливают два адсорбера, соединенные последовательно или параллельно. Один из них может отключаться на загрузку свежего сорбента. Содержание H₂S в очищенном газе не должно превышать 0,5 мг/м³ газа.

Очищенный газ смешивается с водяным паром в отношении 1: 3,7 и полученная парогазовая смесь поступает в конвекционную зону трубчатой печи 12. В радиационной камере печи размещены трубы, заполненные катализатором конверсии метана, и горелки, в которых сжигается природный или горючий газ. Полученные в горелках дымовые газы обогревают трубы с катализатором, затем теплота этих газов дополнительно рекуперируется в конвекционной камере, где размещены подогреватели парогазовой и паровоздушной смеси, пе­регреватель пара высокого давления, подогреватели питательной воды высокого давления и природного газа.

Парогазовая смесь нагревается в подогревателе 10 до 525⁰ С и за­тем под давлением 3.7 МПа распределяется сверху вниз по большому числу параллельно включенных труб, заполненных катализатором. Выходящая из трубчатого реактора парогазовая смесь содержит — 10% СН₄. При температуре 850⁰С конвертированный газ поступает в' конвертор метана второй ступени 13—реактор шахтного типа. В верхнюю часть конвертора 13 компрессором 19 подается технологический воздух, нагретый в конвекционной зоне печи до 480—500⁰С. Парогазовая и паровоздушная смеси поступают в реактор раздельными пото­ками в соотношении, требуемом для обеспечения практически пол­ной конверсии метана и получения технологического газа с отноше­нием (СО-Н₂):N₂ — 3,05--3.10. Содержание водяного пара соответствует отношению пар: газ= 0,7: I. При температуре около 1000⁰С газ направляется в котел-утилизатор 14, вырабатывающий пар давлением 10,5 МПа. Здесь реакционная смесь охлаждается до 380— 420⁰C и идет в конвертор СО первой ступени 15, где на железохромовом катализаторе протекает конверсия основного количества оксида углерода водяным паром. Выходящая из реактора при температуре 450⁰С газовая смесь содержит около 3,6% СО. В паровом котле 16, в котором также вырабатывается пар, парогазо­вая смесь охлаждается до 225⁰С и подается в конвертор СО второй ступени 17, заполненный низкотемпературным катализатором, где содержание СО снижается до 0,5%. Конвертированный газ на выходе из конвертора 17 имеет следующий состав (%) : Н₂ -61,7; СО— 0.5; CO.— 17,4; N_.2 + Аг -20,1;СН₄ - 0,3. После охлаждения и дальнейшей утилизации теплоты конвертированный газ при темпера­туре окружающей среды и давлении 2,6 МПа поступает на очистку.

Двухступенчатая паровая и паровоздушная каталитическая кон­версия углеводородных газов и оксида углерода под давлением явля­ется первой стадией энерготехнологической схемы производства аммиака. Теплота химических процессов стадий конверсии СН₄, СО, метанирования и синтеза аммиака используется для нагрева воды вы­сокого давления и получения перегретого пара давлением 10,5 МПа. Этот пар, поступая в паровые турбины, приводит в движение компрес­соры и насосы производства аммиака, а также служит для технологи­ческих целей.

Основным видом оборудования агрегата конверсии является труб­чатая печь. Трубчатые печи различаются по давлению, типу трубчатых экранов, форме топочных камер, способу обогрева, расположению ка­мер конвективного подогрева исходных потоков. В промышленной практике распространены следующие типы трубчатых печей: мно­горядная, террасная двухъярусная, многоярусная с внутренними пе­регородками, с панельными горелками. В современных производст­вах синтетического аммиака и метанола чаще всего применяют прямо­точные многорядные трубчатые печи с верхним пламенным обогревом.