Производство фосфорной кислоты

Экстракционный методпроизводства фосфорной кислоты основан на реакции разложения природных фосфатов серной кислотой. Процесс состоит из двух стадий: разложение фосфатов и фильтровании образовавшейся фосфорной кислоты и промывки сульфата кальция водой.

Са5(РО4)3F + 5Н24 + nН3РО4+ 5mН2О= (n+3)Н3РО4 +5СаSО4 * mН2О +НF

Часть образовавшейся фосфорной кислоты возвращается в процесс. Фактически фосфат разлагается смесью серной и фосфорной кислот.

В зависимости от температуры и концентрации фосфорной кислоты, находящийся в равновесии с ней в твердой фазе сульфат кальция существует в трех формах: ангидрита СаSО4, полугидрата СаSО4 * 0.5Н2О и дигидрата или гипса СаSО4 * 2Н2О. При осаждении сульфата кальция из фосфорнокислых растворов вначале выделяется наиболее растворимый полугидрат, который затем превращается в стабильную при данных условиях форму, обладающую меньшей растворимостью. Это превращение происходит путем постепенного растворения полугидрата и одновременной кристаллизации из растворов гипса или ангидрита.

Основой для выбора технологических параметров процесса разложения фосфатов серной кислотой являются свойства системы СаSО4–Н3РО4–Н2О, в которой СаSО4 может существовать в трех формах: безводной и двух кристаллогидратов (СаSО4, СаSО4 * 0.5Н2О и СаSО4 * 2Н2О).

В соответствии с этим различают три режима экстракции фосфорной кислоты: дигидратный, полугидратный и ангидритный. Наиболее распространен дигидратный метод, который осуществляют при 65-800С, получая кислоту с концентрацией до 30-32% Р2О5. Нашел применение и полугидратный режим, осуществляемый при 90 –1050С и позволяющий производить кислоту, содержащую до 50% Р2О5. Все шире распространяются комбинированные полугидратно-дигидратные способы экстракции, в которых сначала выделяют полугидрат, а затем, охлаждая и разбавляя суспензию, перекристаллизовывают его в гипс. Такие способы позволяют получать концентрированную (до 50%) кислоту при высокой степени использования сырья.

Принципиальные схемы производства экстракционной фосфорной кислоты дигидратным и полугидратным методами идентичны. Однако полугидратный метод позволяет получить более концентрированную кислоту, снизить потери сырья и обеспечить более высокие интенсивность и производительность аппаратуры. Принципиальная схема производства экстракционной фосфорной кислоты полугидратным методом приведена на рисунке 3.

Высокая степень разложения фосфатов, равная 0.99 дол.ед., достигается всего за 1-1.5 часа. Практически процесс экстракции продолжается до 4-8 часов. Это необходимо для образования крупных кристаллов сульфата кальция, которые легко фильтруются и промываются для извлечения фосфорной кислоты небольшим количеством воды.

Н2О

Н24

ПРОМЫВКА
ФИЛЬТРОВАНИЕ
КИСЛОТНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Са5F(РО4)3 СаSО4 *0.5Н2О

               
   
       
 
 
 


Н3РО4 Н3РО4

       
   
 
АБСОРБЦИЯ ФТОРИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
 


УПАРИВАНИЕ
Н2SiF6

Н3РО4 на склад

       
   
 


Отходящие газы

Рис.3.Принципиальная схема производства экстракционной фосфорной кислоты полугидратным методом

Электротермический метод производства фосфорной кислоты основан на восстановлении фосфатов до элементарного фосфора, его последующим окислении до оксида фосфора (5) и гидратации оксида до фосфорной кислоты.

Са5(РО4)3F→ Рп → Р2О5 → Н3РО4

1.Получение фосфора

Восстановление фосфора из природных фосфатов представляет собой сложный многостадийный гетерогенный процесс, протекающий через стадии:

– нагревание компонентов шихты;

– поступление в расплав фосфата кальция и оксида кремния;

– диссоциация трикальцийфосфата;

– диффузия продуктов диссоциации к поверхности частиц углерода;

– взаимодействие трикальцийфосфата с углеродом и образование фосфора, оксида углерода (2) и оксида кальция;

– удаление оксида кальция из зоны реакции в виде силикатов кальция.

2. Сжигание фосфора– гетерогенный экзотермический процесс, протекает по уравнению:

Р4 жидк. +5О2газ = Р4О10 тв. -ΔH

через димер диоксида фосфора (5).

3.Гидратация оксида фосфора (5) протекает через ряд стадий. На первой стадии процесса, вследствие высокой температуры в системе, взаимодействие паров оксида фосфора с водой дает метафосфорную кислоту:

Р4О10 +2Н2О = 4НРО3 –ΔH

При понижении температуры метафосфорная кислота через полифосфорные кислоты превращается в фосфорную кислоту:

НРО3 + Н2О = Н3РО4 –ΔH

Технологический процесс производства фосфорной кислоты электротермическим методом может строиться по двум вариантам:

– по одноступеньчатой схеме, без предварительной конденсации паров фосфора, с непосредственным сжиганием выходящего из стадии восстановления фосфорсодержащего газа и

– по двухступеньчатой схеме, с предварительной конденсацией паров фосфора и последующей переработкой его в фосфорную кислоту.

СО воздух

Кокс ВОДА

ВОССТАНОВЛЕНИЕ
ГИДРАТАЦИЯ
СЖИГАНИЕ
ОХЛАЖДЕНИЕ
Фосфат

флюсы

SiF6 Н3РО4

Рис.4. Технологическая схема производства фосфорной кислоты термическим методом

Двухступеньчатая, одноступеньчатая

При окислении фосфора и гидратации оксида фосфора (5) выделяется большое количество тепла, которое для поддержания оптимального теплового режима процесса должно отводиться из системы. По методу отвода теплоты установки по производству термической фосфорной кислоты делятся на испарительные, циркуляционные и теплообменные. Наиболее распространены циркуляционно-испарительные схемы, в которых охлаждение газов происходит за счет теплообмена с циркулирующей фосфорной кислотой и в результате испарения из нее воды.