Синтез метилового спирта

Метиловый спирт (метанол) в течение длительного времени получали из надсмольной воды, выделяющейся при сухой перегонке древесины. Выход спирта при этом зависит от породы древесины и колеблется от 3 до 6 кг/м³ древесины. В 1933г была пущена первая установка по получению метанола из синтез-газа (смесь СО и Н₂) и в н.в. более 90% его получают таким способом.

Метанол по значению и масштабам производства является одним из важнейших многотоннажных продуктов, выпускаемых современной химической промышленностью. Он широко применяется для получе­ния пластических масс, синтетических волокон, синтетического каучу­ка, в качестве растворителя и т. п. Метиловый спирт – важный вид сырья для получения формальдегида, ингибиторов, антидетонационных смесей, антифризов, лаков, красок и других продуктов. В чистом виде применяется как высокооктановая добавка к топливу.

Области применения метанола все расширяются: он является, в ча­стности, перспективным продуктом для транспорта энергии на даль­ние расстояния, возможным компонентом автомобильных бензинов, сырьем для микробиологического синтеза и т. д.

Производство метанола синтезом из оксида углерода и водорода впервые было организовано в Германии в 1923 г. Динамика мирово­го производства метанола показана в табл. 17.1 на примере развитых капиталистических стран. Из таблицы видно, что в течение 10 лет производство метанола в среднем удваивается. Выпуск метанола в СССР также постоянно увеличивается. Так, если в 1970 г. он состав­лял ~1 млн. т, то в 1980 г. уже 1,9 млн. т, а в 1987 г. — 3,3 млн. т.

 

 

Таблица 17.1. Производство метанола в развитых капиталистических странах

(тыс. т в год)

 

Страна	I960 г.	1965 г.	1970 г	1975 г.	1980 г.
США
Япония
ФРГ					1600=
Италия
Франция
Англия

Метанол СН₃ОН представляет бесцветную легкоподвижную жидкость с температурой кипения 65⁰С, температурой кристаллизации –97.9⁰С и плотностью 0.792 т/м³. Критическая температура метанола 239.65⁰С. Метанол смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, бензолом, ацетоном и др. органическими растворителями, образуя с некоторыми из них азеотропные смеси. Хорошо растворяет многие газы, вследствие чего используется для абсорбции примесей из технологических газов. Пары сухого метанола образуют с воздухом взрывчатые смеси. Метанол токсичен, вызывает отравление через органы дыхания, кожу и при приеме внутрь, действуя на нервную и сосудистую систему. ПДК составляет 5 мг/м³. Прием внутрь 5-10 см³ приводит к тяжелому отравлению, доза 30 см³ – смертельна. Чистый метанол СН₃ОН – бесцветная, прозрачная, горючая жидкость. Молекулярный вес 32, плотность 0.791 г/см³, температура кипения 64.7⁰С, температура плавления 97.8⁰С, теплота испарения 1101 кДж/кг, теплота растворения в воде 269.63 кДж/кг. Метанол – сильный яд кумулятивного действия.

Метанол очень хорошо растворим в воде, и широко применяется, как растворитель и как сырье в производстве лаков, красок, антифризов, антидетонационных смесей. Основное количество метанола используется для получения формальдегида с газообразной соляной кислотой метанол образует хлористый метил СН₃Сl, с аммиаком – метиламин СН₃NН₂. Высокой растворимостью газов в метаноле широко пользуются в промышленности, применяя метанол и его растворы в качестве поглотителя для извлечения примесей из технологических газов. Метанол сочетает в себе свойства очень слабого основания и очень слабой кислоты, что обусловливает наличие алкильной и гидроксильной групп. При действии кислорода воздуха он окисляется

+О₂ +О₂ +О

СН₃ОН НСНО НСООН СО₂

формальдегид мурав. к-та

При обычной температуре метанол стабилен, а при температуре 350⁰ –400⁰С и атмосферном давлении он разлагается на СО и Н₂.

Качество метанола - сырца:

Метанол – 99.1%, ДМЭ –0.14%, изобутилметиловый эфир – 0.00085, ацетальдегид – 0.00065, метилформиат – 0.39%, пропанол –1 – 0.135, изобутиловый спирт – 0.12%, пентанол –3 – 0.035.

Метанол получают различными методами, отличающимися исход­ным сырьем, способами его переработки в технологический газ, а также условиями проведения синтеза метанола.

Ниже приведены сведения о доле различных источников сырья, используемых при получении технологического газа для синтеза ме­танола в СССР.

Природный газ 71.6

Синтез-газ производства ацетилена 15,7

Газы нефтепереработки 3,8

Твердое топливо 8,9

Твердое топливо сохраняет в качестве сырья определенное значе­ние. Разработка процесса газификации угля с целью получения син­тез-газа, содержащего Н₂, СО₂, СО, может изменить структуру сырьевой базы производства метанола и таким образом неудобный для транспортирования уголь будет превращен в удобный для хранения, транспортирования и использования метанол

Синтез метанола по физико-химическим условиям его проведения и по технологическому оформлению аналогичен синтезу аммиака. Как азото-водородную смесь, так и синтез-газ можно получить конверсией генераторных газов или природного газа. В обоих процессах взаимодействие смесей тщательно очищенных газов происходит при высоком давлении и температуре в присутствии катализатора. Из-за малого выхода конечных продуктов и тот и другой процессы являются непрерывно циклическими, причем реакцию никогда не ведут до полного превращения. Такая аналогия дала возможность вести оба синтеза на подобных установках, которые монтируют в составе одного завода. Для синтеза берут смесь газов при соотношении СО и Н₂ от 1:4 до 1:8. Процесс ведут при 350-400⁰С и 200-300 атм в присутствии смешанного цинк-хромового катализатора ( ZnО + Сr₂О₃). Основная реакция процесса:

СО + 2Н₂ ↔ СН₃ОН + 111 кДж

Одновременно могут идти и следующие реакции

СО + 3Н₂ ↔ СН₄ + Н₂О + 209 кД ж 2СО + 2Н₂ ↔ СН₄ + СО₂ + 252 кДж

2СО↔ СО₂ + С СО + Н₂ = ↔СН₂О + 8.4 кДж

2СН₃ОН ↔ СН₃-О-СН₃ + Н₂О СН₃ –ОН + Н₂ ↔СН₄+ Н₂О

Для достижения максимальных значений выхода метанола и степени превращения синтез-газа необходимо проведение процесса при низких температурах и высоких давлениях.

Максимально достижимая степень превращения синтез-газа при этом ограничена условиями равновесия реакций получения метанола, которые изучены экспериментально и теоретически. Для расчета кон­станты равновесия реакции (I) получено уравнение

Константу равновесия реакции (II) можно рассчитать, исходя из значений константы равновесия реакции (I), а также используя кон­станту равновесия реакции, которая сопровождает образование мета­нола:

При этом К₂ = К₁/К₃, такой метод расчета констант равновесия в данном случае применим, так как уравнение (II) можно получить, вычтя из уравнения (I) уравнение (III) (см. гл. 2).

Следует отметить, что ранее процесс получения метанола из оксидов угле­рода трактовался как последовательное восстановление диоксида углерода до оксида, а затем оксида углерода до метанола:

Группой исследователей института нефтехимического синтеза АН СССР экспериментально доказан механизм синтеза метанола из оксидов углерода, согласно которому на оксидных катализаторах (медь-цинк-алюминиевом и цинк-хромовом) метанол образуется из диоксида углерода, присутствующего в исходном газе или образующегося при конверсии оксида углерода водяным па­ром. Синтез метанола из СО и Н₂, отражается схемой:

Следовательно, «прямой» синтез метанола из диоксида углерода и водорода явля­ется основным путем его образования.

Таблица 17.2. Содержание метанола при равновесии газовой смеси при исходном молярном отношении водорода и оксида углерода 2:1

 

 

 

Давление, МПа	Молярная доля мета­нола (%) при темпе­ратурах. "С	Давление, МПа	Молярная доля мета­нола (%) при темпе­ратурах. °С
7,5 10,0 15,0 20,0	10,5 - 26,3 40,8 54,0	- 4,9 8,2 16,0 24,0	25,0 30,0 40,0 50,0	66,0 75,5 86,0 89,6	31,9 40,4 55,5 66,7

 

В табл. 17.2 приведены равновесные концентрации метанола, рас­считанные для исходной смеси, состоящей из водорода и оксида угле­рода, взятых в молярном отношении 2:1.

Из табл. 17.2 видно, что содержание метанола в газовой смеси растет с повышением давления и снижением температуры. Однако для увеличения скорости реакции необходимо повышение температуры. При этом, выбирая оптимальный температурный режим, следует учи­тывать образование побочных соединений: метана, высших спиртов, кислот, альдегидов, кетонов и эфиров:

Эти реакции обусловливают бесполезный расход синтез-газа и удоро­жают очистку метанола.

Применяемый для синтеза метанола катализатор должен обладать высокой селективностью, т. е. максимально ускорять образование ме­танола при одновременном подавлении побочных реакций. Для син­теза метанола предложено много катализаторов. Лучшими оказались катализаторы, основными компонентами которых являются оксид цинка или медь.

На первых крупнотоннажных установках процесс осуществлялся при давлении около 30 МПа на цинк-хромовом катализаторе. В по­следующие годы получили широкое распространение схемы синтеза при пониженном давлении на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах.

Катализаторы синтеза метанола весьма чувствительны к катали­тическим ядам, поэтому первой стадией процесса является очистка газа от сернистых соединений. Сернистые соединения отравляют цинк-хромовые катализаторы обратимо, а медьсодержащие катализаторы — необратимо. Необходима также тщательная очистка газа от карбонила железа, который образуется в результате взаимодействия оксида углерода с железом аппаратуры. На катализаторе карбонил железа разлагается с выделением элементного железа, что способствует обра­зованию метана.

Для составления математической модели процесса необходимо рас­полагать уравнениями, связывающими скорость реакции с параметра­ми процесса. Изучению кинетики синтеза метанола посвящено много работ. Скорость реакции на цинк-хромовом катализаторе (процесс изучался во взвешенном слое и лимитирующей стадией принималась адсорбция водорода) может быть описана уравнением

где k¹, и k₂ — константы скорости прямой и обратной реакций; р — парциальное давление.

Для расчета скорости на медь-цинк-алюминиевом катализаторе применимо уравнение

где k₁ — константа скорости прямой реакции; К — константа равно­весия.

Константа скорости k₁ в уравнении (17.3) может быть рассчитана по формуле

Зависимость выхода метанола от температуры представлена на рис. 17.1. Кривая зависимости количества образовавшегося метано­ла от температуры проходит через экстремум при всех составах газа. причем максимальный выход метанола наблюдается при 255—270 С.

Интервал оптимальных температур, соответствующих наибольшему выходу продукта, определяется активностью ка­тализатора, объемной скоростью газовой смеси и давлением. Процессы низкого давления (5—10 МПа) на медьсодержа­щих катализаторах осуществляют при температурах 220—280⁰С. Для цинк-хромового катализатора характерны более высокие давления (20—30 МПа) и температуры (350—400 °С).

Влияние давления на синтез метано­ла иллюстрируется рис. 17.2.

Максимальное давление, применяе­мое в промышленных синтезах, состав­ляет 40 МПа; выше этого давления уско­ряются побочные реакции и, кроме того, увеличение затрат на компрессию газа ухудшает экономические показатели про­цесса. В синтезах низкого давления по­вышение давления ограничено термической стабильностью медных ка­тализаторов.

С возрастанием объемной скорости газа выход метанола падает. Это справедливо для синтеза, как при высоком, так и при низком дав­лении. Такая закономерность основана на том, что с увеличением объемной скорости уменьшается время контакта газа с катализатором и, следовательно, концентрация метанола в газе, выходящем из реактора (см. рис. 17.1).

На рис. 17.3 показана зависимость производительности катализа­тора при 30 МПа от объемной скорости. С увеличением объемной ско­рости подачи сырья содержание метанола в газе снижается, однако за счет большего объема газа, проходящего в единицу времени через тот же объем катализатора, производительность последнего увеличивает­ся. На практике процесс синтеза осуществляют при объемных скоро­стях 20 000—40 000 ч-1.

Степень превращения синтез-газа за один его проход через ре­актор ограничена положением равновесия реакции образования СН₃ОН из СО и Н₂ и допустимым перепадом температуры по слою катализатора при адиабатическом режиме процесса. Степень превраще­ния СО за проход составляет 15—50%, при этом в контактных газах содержится только ~ 4% СН₃ОН. С целью возможно более полной переработки синтез-газа необходимо его возвращение в цикл после выделения метанола и воды. Коэффициент рециркуляции г можно рас­считать, используя зависимость между степенью превращения СО за проход и желаемой общей степенью превращения:

17.5

 

где Xсо — общая степень превращения СО; X^’со — степень пре­вращения за проход; с₀ — концентрация СО во входящем газе; с_А -концентрация СО в газе, выходящем после конденсации.

При циркуляции в синтез-газе накапливаются инертные примеси (метан, азот, аргон) и их концентрацию регулируют частичной отдувкой газа. Увеличение содержания инертных компонентов в газе равнознач­но уменьшению парциального давления реагирующих веществ, что снижает производительность катализатора. Состав газовой смеси су­щественно влияет на степень превращения сырья и производитель­ность катализатора. В промышленных условиях всегда работают с не­которым избытком водорода; максимальная производительность на­блюдается при молярном отношении Н₂ : СО == 4, на практике под­держивают отношение 2,15—2,25.

Количество тех или иных побочных соединений в продукционной смеси зависит не только от температуры и давления, но и от других параметров технологического режима, таких как состав исходной газовой смеси, селективность и состояние катализатора. Наиболее существенной примесью является метан. Повышение давления в соответствии с принципом Ле-Шателье способствует сдвигу равновесия в сторону образования метанола, так как реакции идут с уменьшением объема. Так как процесс экзотермичен, то при повышении температуры равновесие сдвигается влево и равновесная степень превращения синтез-газа в метиловый спирт уменьшается. В то же время при недостаточно высоких температурах скорость процесса чрезвычайно мала. Поэтому в промышленности процесс ведут в узком интервале температур. Вследствие противоречивого влияния температуры на скорость процесса и равновесную степень превращения выход метанола за один проход реакционной смеси через реактор не превышает 20%, что делает необходимой организацию циркуляционной технологической схемы синтеза метанола. Температура процесса зависит, главным образом, от активности применяемого катализатора и варьируется в пределах 250-420⁰С.

Каталитическую способность для реакции синтеза метанола проявляют многие металлы. В соответствии с температурным режимом работы катализаторы синтеза метанола подразделяются на высокотемпературные и низкотемпературные. В промышленности используется высокотемпературный цинк-хромовый катализатор СМС-4, который получается осаждением окислов цинка и хрома, при соотношении ΖnО:Сr₂О₃= 2:1. Катализатор термостоек, мало чувствителен к каталитическим ядам, имеет высокую селективность, но активен только при Т=370-420⁰С. Катализатор восстанавливают в токе того же газа. Длительность работы катализатора 4-6 месяцев. Низкотемпературные катализаторы, например, цинк-медь-алюминиевый состав ZnО*СиО*Аl₂О₃ или цинк-медь-хромовый состав ZnО*СиО *Сr₂О₃, менее термостойки, необратимо отравляются каталитическими ядами, но проявляют высокую активность при относительно низких температурах 250-300⁰С и давлениях 5-10 МПа, что более экономично. В производстве процесс синтеза осуществляется при объемных скоростях 20000- 40000 ч^-1 и выход метанола составляет 4% за один проход. При увеличении объемной скорости до 100000 ч^-1 степень превращения исходной смеси за один проход уменьшается, но при циклической схеме с рециркуляцией газов количество полученного метанола возрастает, так как степень превращения снижается медленнее, чем увеличивается объемная скорость.

Состав исходной газовой смеси оказывает существенное влияние как на степень превращения оксидов углерода, так и на равновесную концентрацию метанола в продуктах реакции. С увеличением объемного соотношения Н₂:СО в синтез-газе степень превращения оксидов углерода возрастает, причем оксида углерода (4) более интенсивно. Оптимальный состав газовой смеси отвечает соотношению Н₂:СО = 5:1

В связи с тем, что в циркулирующей смеси скапливаются различные примеси и продукты побочных реакций, ее периодически обновляют, сжигая часть возвращаемого газа.

Многочисленные процессы синтеза метанола включают три обязательные стадии: очистка синтез-газа от сернистых соединений, масла, пентакарбонилов железа, собственно синтез и очистка, и ректификация метанола. В остальном технологические схемы отличаются аппаратурным оформлением и параметрами процесса. Все они могут быть разделены на три группы:

1.Синтез при высоком давлении проводится на цинк-хромовом катализаторе при температуре 370-420⁰С и давлении 20-30 МПА.

2.Синтез при низком давлении проводится на цинк-медь-хромовых катализаторах при Т=250-300⁰С и давлении 5-10 МПа. Использование в этой схеме низкотемпературных катализаторов, активных при более низком давлении, позволяет снизить энергозатраты на сжатие газа и уменьшить степень рециркуляции непрореагировавшего сырья.

3. Синтез в трехфазной системе» газ-жидкость – твердый катализатор», проводимый в суспензии из тонкодисперсного катализатора и инертной жидкости, через которую барботируется синтез-газ.

Полученный метанол-сырец очищают от кислот, сложных эфиров, высших спиртов, пентакарбонила железа, что в сочетании с последующей ректификацией позволяет получить чистый метиловый спирт. Основным аппаратом в синтезе метанола служит реактор (колонна синтеза) – контактный аппарат, конструкция которого зависит от способа отвода тепла и принципа осуществления процесса синтеза. В современных технологических схемах используются реакторы трех типов:

– трубчатые реакторы, в которых катализатор размещен в трубах, через которые проходит реакционная масса, охлаждаемая водяным конденсатом, кипящим в межтрубном пространстве;

– адиабатические реакторы с несколькими слоями катализатора, в которых съем тепла, и регулирование температуры обеспечивается подачей холодного газа между слоями катализатора;

– реакторы для синтеза в трехфазной системе, в которых тепло отводится за счет циркуляции жидкости через котел-утилизатор.

Технологическая схема производства метанола при низком давлении на цинк-медь-алюминиевом катализаторе из синтез-газа состава: Н₂-67%, СО –22%, СО₂ –9% объемных, полученного конверсией метана, производительностью 400тыс. т в год состоит из следующих стадий:

i. Очистка газа от сернистых соединений, сжатие в компрессоре до 5-9 МПа, охлаждение и удаление в сепараторе сконденсировавшейся влаги и смешение с циркуляционным газом, сжатым предварительно до рабочего давления. Газовая смесь в адсорбере очищается от пентакарбонилов железа, образовавшегося при взаимодействии оксида углерода (2) с материалом аппаратуры.

ii. Подача газовой смеси, разделенной на два потока в колонну синтеза. Один поток подается в верхнюю часть реактора, а другой между слоями катализатора для отвода тепла и регулирования температуры. Затем потоки объединяются, охлаждаются, и в сепараторе от циркуляционного газа отделяется спиртовой конденсат.

iii. Циркуляционный газ дожимается и возвращается на синтез.

iv. Конденсат метанола-сырца дросселируется до давления близкого к атмосферному, и поступает на ректификацию. В ректификационных колоннах из него отгоняются диметиловый эфир и газы, тяжелокипящие высшие спирты. Все отогнанные примеси сжигаются. Полученный товарный метанол с выходом 95% имеет чистоту 99.95%.

Технологические схемы производства метанола. Технологический процесс получения метанола из оксида углерода и водорода вклю­чает ряд операций, обязательных для любой технологической схемы синтеза. Газ предварительно очищается от карбонила железа, серни­стых соединений, подогревается до температуры начала реакции и по­ступает в реактор синтеза метанола. По выходе из зоны катализа из газов выделяется образовавшийся метанол, что достигается охлажде­нием смеси, которая затем сжимается до давления синтеза и возвраща­ется в процесс. Функциональная схема производства
метанола приве­дена на рис. 17.4.